JPS5826897B2 - スケ−リング防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフタレンの接触気相酸化反応生成ガスを水
洗捕集装置に導入し水性媒体を用いてガス中のナフトキ
ノン及び無水フタル酸をナフトキノン及びフタル酸のス
ラリーとして捕集するに際し、水洗捕集装置及び関連す
る配管機器内におけるスケーリングを防止する方法に関
する。

ナフタレンの接触気相酸化反応生成ガスからナフトキノ
ン及び無水フタル酸を水性媒体を用いて水洗捕集する公
知の方法を工業的に実施するための水洗捕集装置として
は、アトマイザ−やスクラバー或いは気泡塔などが採用
されている。

かかる場合、水洗捕集装置及び関連する配管機器内にス
ケールが付着し、時には数十ないし数百ミリメートルの
厚さに成長して装置の実質的容量を減少する。

また、このスケールは、剥離して塔槽類に堆積し、配管
やポンプに流れこみ、流量を不規則にするばかりか、さ
らには閉塞せしめ、その結果、連続運転が不可能となり
、また機械を損傷せしめるような、極めて重大なトラブ
ルを生ずる。

このように、水洗捕集装置及び関連する配管機器内にお
けるスケールの付着が工業操作上の難点であることは公
知である（例えば、特公昭５３−９２０９号公報）。

しかも、ナフトキノンが上記装置内等のスケールとして
多量に残存するためナフトキノンの歩留が低下するので
、スケールを取出してナフトキノンを回収しなげればな
らないが、ナフトキノンは水に対する溶解度が低くかつ
熱、アルカリ水等で極めて分解し易い故、熱水又はアル
カリ水等による溶解取出しは工業的に困難かつ不利益で
ある。

加えて、ナフトキノンは皮膚を刺激するので、ナフトキ
ノンが多量に残存するスケールの人手による取出しは極
めて困難な作業である。

そこで、かかるスケールの除去がどうしても必要な場合
は、やむをえずアルカリ水によってスクラバーや循環系
統を洗浄しなげればならないが、かかる場合は運転を中
断しなげればならないという不利をも生ずる。

従来、上述のスケーリングの対策としては、■水洗捕集
液にアルカリを添加しＰＨ３〜５のフタル酸モノ塩水溶
液によって捕集する方法（前記公報）、■希薄なフタル
酸の水溶液やマレイン酸の水溶液によって捕集する方法
などがある。

しかしながら、■の方法はアルカリを使用するためフタ
ル酸を得るには中和用の酸を必要とするなどの点で経済
的ではなく、■の方法は水溶液量が大量になる点で実用
的ではない。

本発明者等は、以上のような水洗捕集装置及び関連する
配管機器内におけるスケーリングを防止して安定した装
置の運転を確保すべ（、先ずスケーリングの原因を詳細
に探求した。

すなわち、付着スケールを分析した結果、ナフトキノン
及びフタル酸がスラリー状で存在する水性スラリーにお
いてさえスケールの成分は９０％以上ナフトキノンから
成ることを知り、更に水性スラリーを濾過し濾液中の溶
解成分を分析した結果、濾液はフタル酸及びナフトキノ
ンがその温度の溶解度以上に多量に溶解している過飽和
状態を呈しかつこの過飽和度に大体比例してスケーリン
グが起こりやすいことを見い出した。

次に、本発明者等は、上記の知見に基づきかかる過飽和
度を減少させる方法を種々試みた。

すなわち、水洗捕集して得たナフトキノン及びフタル酸
を含む水性スラリーに各種添加物の添加を試みた結果、
ナフトキノンの微粉末を加えてもあまり効果はなかった
が、フタル酸を微粉末化して加えたところ、意外にも固
体のフタル酸がスラリー中に既に存在するにも拘らず液
相に溶解するフタル酸及びナフトキノンの過飽和度を減
少せしめることができた。

そこで、水洗捕集装置内のスラリー中にフタル酸の微粉
末をスラリー状にして連続添加したところ、過飽和度が
減少し、上記装置内のスケーリングはほとんど完全に防
止し得るとの知見を得て本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、ナフタレンの接触気相酸化
反応により生成するナフトキノン及び無水フタル酸を含
有する酸化反応生成ガスを水洗捕集装置内に導入し水性
媒体と接触させてナフトキノン及びフタル酸の水性スラ
リーとして捕集するに際し、該水性スラリー中にフタル
酸の微結晶を添加して液相に溶解するフタル酸及びナフ
トキノンの過飽和度を減少せしめることにより、ナフタ
レン接触気相酸化反応生成ガスからナフトキノン及び無
水フタル酸を水洗捕集する装置及び関連する配管機器内
におけるスケーリングを防止することを特徴とするスケ
ーリング防止方法に存する。

ナフタレンの接触気相酸化反応は、工業的に、酸化バナ
ジウム−硫酸カリウムを主成分とした担持触媒上で行わ
れ、か（して生成したナフトキノン及び無水フタル酸を
含有する反応生成ガスは、一般に廃熱ボイラー、クーラ
ーを経て約１８０〜３００℃で水洗捕集装置に導入され
る。

この場合の水洗捕集装置としては、例えばアトマイザ−
型捕集塔（特公昭４５−２９２９８号公報）、スクラバ
ー（例えば特公昭５３−９２０９号公報）、或いは気泡
塔などが用いられ、これら水洗捕集装置における上記反
応生成ガスの捕集は、３０〜７０℃、通常は４０〜６０
℃の温度条件下で操作される。

すなわち、かかる水洗捕集装置内において、上記反応生
成ガスは水性媒体と接触して上記温度に急冷されると同
時に、ガス中のナフトキノン及び無水フタル酸はナフト
キノン及びフタル酸の水性スラリーとして捕集され、未
吸収ガスは洗浄後排気される。

次いで、上記のスラリーは、公知の方法、例えば溶媒抽
出法によりナフトキノンとフタル酸水溶液とに分離した
のち、ナフトキノンは脱溶媒しフタル酸は冷却晶出する
ことによって、ナフトキノンとフタル酸のそれぞれを回
収することができる。

本発明の方法において、上記水性スラリー中に添加する
フタル酸の微結晶としては、純品、例えば精製無水フタ
ル酸の水利品でもよいが、工業的には晶出したフタル酸
の一部を循環使用するのが好ましく、上記の水洗捕集装
置内の水性スラリーを微粉砕して使用することも可能で
ある。

また、上記の添加に使用するフタル酸微結晶の粒度とし
ては、粒度が太きければ大量に使用しなげればならない
ので、通常、１００μ以下、好ましくは１０μ〜４０μ
がよい。

しかし、粒度を余り小さくしても添加量を減少すること
はできない。

なお、上記水洗捕集装置内における水性スラリー中のフ
タル酸結晶は、通常、そのままでは種晶となり難（、適
当な湿式粉砕機により微粉砕する必要がある。

上記フタル酸微結晶の上記水性スラリー中への添加量は
、水性スラリー中の液性、フタル酸微結晶の粒度及び温
度によっても左右されるが、水性スラリーの溶液相に溶
解するフタル酸分の過飽和度（液相のフタル酸の実際の
溶解量からその温度における溶解度を差引いた値）が１
％以下になるようにすることが好ましい。

すなわち、該液相におけるナフトキノンの過飽和度（前
記フタル酸の場合に準する。

）は第１図に示すように、フタル酸の過飽和度の減少に
従って急激に小さくなり、とくにフタル酸過飽和度が１
．５％、さらに好ましくは１％以下に減少すると、ナフ
トキノンの過飽和度はほとんどＯ〜０．０２％になる。

そして、このような状態になれば、上記の水洗捕集装置
及び関連する配管機器内においてスケーリングを完全に
防止することができるのである。

しかも、上記のスケーリングを起こす状況においては、
通常、水洗捕集スラリー中の結晶粒径が２〜３ｍｍ以上
の過大なものになり、これが、水洗捕集装置及び水洗捕
集スラリー配管内に沈積して、水洗捕集スラリーの抜出
不良を起こすことが多いが、水洗捕集スラリー中にフタ
ル酸の微結晶を添加する本発明方法により、かかる水洗
捕集スラリー中の結晶の過大化をも防止することができ
る。

本発明の方法は工業的に例えば次のようにして行われる
。

ナフトキノン、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水硫
酸及び未反応ナフタレンを含むナフタレンの接触気相酸
化反応生成ガスを約１８０〜３００℃に冷却したのち、
スクラバー型水洗捕集装置、例えばスプレー塔又は気泡
塔に導入し、通常は３０°〜７０’Ｃの操作温度にて捕
集水と接触せしめてフタル酸及びナフトキノンの通常１
〜３０％スラリー濃度の水性スラリーとして捕集し、該
水性スラリーは捕集塔の下部に一定量ホールドされる。

該水性スラリーの一部を抜き出し、公知のナフトキノン
とフタル酸の分離法、例えば抜き出した水性スラリーを
加熱しトルエン、キシレン等の有機溶媒を用いて、ナフ
トキノンを抽出し、フタル酸を含む水層と分離し、水層
は冷却しフタル酸を晶出せしめて濾過する方法によって
処理する。

濾過分離された濾液は、再び捕集水として水洗捕集装置
に循環するが、その際硫酸及びマレイン酸を中和するこ
とが好ましい。

水洗捕集装置としてスプレー塔を用いる場合は、捕集塔
水性スラリーと反応生成ガスとを接触せしめるために、
ポンプで捕集塔上部のスプレーまで水性スラリーの一部
を循環しかつ捕集塔内のスラリーの攪拌も行う必要があ
る。

以上のような水洗捕集装置、配管及びポンプなどの捕集
系においては、もし本発明の方法を実施しなげれば直ち
にスケーリングし始めるので、本発明方法によりフタル
酸の微結晶を添加して捕集系内にホールドされる水性ス
ラリー中のフタル酸及びナフトキノンの過飽和度を減少
せしめなげればならない。

フタル酸の微結晶は、粉体で加えることも可能であるが
、通常は水性スラリーとして用いるのが好ましく、例え
ば水又は晶出濾液にフタル酸微結晶を保持させたスラリ
ー、水洗捕集装置内の水性スラリーを微粉砕したスラリ
ーなどのいずれでもよい。

該フタル酸スラリーのスラリー濃度は、流動しうる濃度
ならば使用できるが、通常は１〜３０％、好ましくは３
〜２０％から選ばれる。

添加する場所は、水洗捕集装置内のいずれからも可能で
あるが、例えば水洗捕集塔下部の水性スラリーのホール
ド部分等が適当である。

以上詳記したように、本発明の方法は、ナフタレンの接
触気相酸化反応生成ガスの水洗捕集装置及び関連する配
管機器内における厄介なスケーリングを極めて容易かつ
完全に防止することができるばかりか、得られる水性ス
ラリー中の結晶の過大化をも防止し、該スラリーの抜出
不良をも起こさなくする、などという従来にない工業的
価値ある効果を奏する。

次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明
する。

なお、明細書中、「％」、１部」は特に断らない限りそ
れぞれ「重量％」、「重量部」を表わす。

実施例 １ ナフタレンを接触気相酸化して得られた反応生成ガス（
ナフトキノン１，０部／時、無水フタル酸１．７部／時
、無水マレン酸０．０２部／時、無水硫酸０．０２部／
時及び未反応ナフタレン０．０２部／時を含む。

）８０部／時を熱交換器で２５０℃まで冷却し、操作温
度５０〜６０°Ｃ（平均５６℃）の気泡塔式水洗捕集装
置に導入し水洗捕集した。

捕集装置にはフタル酸１％、マレイン酸分１％及び硫酸
分１％を含むフタル酸晶出母液３８部／時を供給した。

捕集装置下部の水性スラリーホールド部へは、フタル酸
微結晶８％（内５０％は粒径４０μ以下の粒度）を含む
水性スラリーを４部／時で連続的に供給し、水性媒体中
のフタル酸の過飽和度を１％以下に保持した。

捕集装置の水性スラリーは、反応生成ガスの導入量に相
当する量だけ連続的に抜き出し、８５℃でキシレンを用
いてナフトキノンを向流抽出した。

抽出残水層は３０℃に冷却してフタル酸を晶出させ、フ
タル酸結晶を濾別し、フタル酸晶出母液は硫酸分を中和
して前記捕集装置に循環使用した。

該母液の一部は、前記のフタル酸微結晶を含む水性スラ
リーの調製用として循環使用した。

以上のようにして実施した２、２００時間の連続運転の
結果を第２図及び第３図に示した。

本実施例におけるフタル酸及びナフトキノンの溶解度は
ツレぞし２．８及び０．１’ｌ／水１００ Ｐテあるが
、第２図のＡに示すようにフタル酸過飽和度は１％以下
に、第３図のＡに示すようにナフトキノン過飽和度は０
．０２％以下に、それぞれ維持された。

しかして、水洗捕集装置、水性スラリー配管及びポンプ
のいずれの内部においてもスケールの生成はほとんど認
められず、スケール剥離等による水性スラリー抜出不良
も起こらなかった。

また、捕集水性スラリーのフタル酸−ナフトキノン結晶
は２０〜６０μの微結晶で輸送には何ら問題はなかった
。

第２図及び第３図中の過飽和度は、フタル酸及びナフト
キノンの各々の水性スラリー母液中の溶解量から溶解度
を差引いた値で示した。

比較例 １ 実施例１において、フタル酸微結晶８％を含む水性スラ
リーを捕集装置へ供給しなかった以外は、実施例１のと
おり実施し３６０時間の連続運転を行った。

その結果は、第２図及び第３図に示したように、捕集水
性スラリーの溶液相中の７タル酸過飽和度は２．２〜３
．３％（第２図のＢに示す。

）及びナフトキノン過飽和度は０．１９〜０．２％（第
３図のＢに示す。

）となり、捕集装置内部に５０）〜２００１ｍのスケー
ルを生成した。

また、水性スラリー配管系内部にもスケールを生成した
。

一方、捕集初期から、水性スラリー中の結晶は粒径２〜
３ｍｍの過大結晶となり、これが捕集装置並びに捕集ス
ラリー抜山系に沈降して抜出不良となる現象デ を起こ
した。

また、スケールの剥離物が配管を閉塞し、運転継続が困
難となり、遂には実質的に運転が不可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図はナフトキノン過飽和度とフタル酸過飽フ 和度
、第２図はフタル酸過飽和度と連続運転時間、第３図は
ナフトキノン過飽和度と連続運転時間、それぞれの関係
図である。 Ａ・・・・・・本発明方法による実施例１の場合、Ｂ・
・・・・・従来法による比較例１の場合。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ナフタレンの接触気相酸化反応により生成するナフ
   トキノン及び無水フタル酸を含有する酸化反応生成ガス
   を水洗捕集装置内に導入し水性媒体と接触させてナフト
   キノン及びフタル酸の水性スラリーとして捕集するに際
   し、該スラリー中に７タル酸の微結晶を添加して液相に
   溶解するフタル酸及びナフトキノンの過飽和度を減少せ
   しめることにより、ナフタレン接触気相酸化反応生成ガ
   スからナフトキノン及び無水フタル酸を水洗捕集する装
   置及び関連する配管機器内におけるスケーリングを防止
   することを特徴とするスケーリング防止方法。