DE1290714B

DE1290714B - Verfahren zum Herstellen einer Pressmasse fuer die Herstellung von Formkoerpern

Info

Publication number: DE1290714B
Application number: DEA52590A
Authority: DE
Inventors: Persson Per Ake
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1965-06-02
Filing date: 1966-05-26
Publication date: 1969-03-13
Also published as: CH470445A; FI45559C; NO123548B; GB1139433A; SE330980B; FI45559B; DK123873B

Description

Preßmassen für die Herstellung von Formkörpern enthalten pulverförmige oder faserige Füllmittel oder Füllmittel beider Arten und neuerdings oft ungesättigte Polyester und monomere, ungesättigte Verbindungen, z. B. Styrol als Bindemittel. Das Bindemittel kann auch mehrwertige Isocyanate enthalten. Die Erfindung bezweckt, die Eigenschaften der aus den genannten bekannten Preßmassen hergestellten Formkörpern, unter anderem die mechanischen Eigenschaften, wie Schlag- und Biegfestigkeit, und ferner auch die Außenstruktur, so zu verbessern, daß sie gleichmäßiger werden als bisher. Weiter bringt die Erfindung den Vorteil, daß die Preßmassen selbst leichter zu hantieren sind, weil sie nicht mehr klebrig sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Preßmassen für Formkörperherstellung aus pulverförmigen und/oder faserigen Füllmitteln, ungesättigten Polyestern, ungesättigten Monomeren und mindestens einem mehrwertigen Isocyanat als Bindemittel sowie Polymerisationskatalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester, das ungesättigte Monomere, das mehrwertige Isocyanat und der Polymerisationskatalysator dem Füllmittel zugeführt werden, ehe der Polyester und das mehrwertige Isocyanat reagiert oder zum wesentlichen Teil miteinander reagiert haben, und daß der Polyester und das mehrwertige Isocyanat danach ganz oder zum wesentlichen Teil miteinander zum Reagieren gebracht werden bei einer solchen Temperatur, daß Klebfreiheit der Massen erreicht wird, ohne daß die ungesättigten Gruppen des Polyesters und des Monomeren dabei zum Reagieren gebracht werden. Diese Gruppen reagieren erst beim Verpressen der Preßmasse unter Erhitzung zu Formkörpern.

Das Füllmittel bzw. die Füllmittel wird bzw. werden der Mischung von ungesättigtem Polyester, Monomerem und mehrwertigem Isocyanat zugeführt, ohne daß der Polyester und das Isocyanat miteinander zur Reaktion oder zum wesentlichen Teil zur Reaktion gekommen sind, so daß ein homogenes Einmischen erreicht wird. Man nützt dabei die Eigenschaft des Polyesters aus, daß es in frisch hergestelltem Zustand eine niedrige Viskosität hat.

Die Reaktion zwischen dem Polyester und dem mehrwertigen Isocyanat zu Klebfreiheit der Masse kann durch Lagerung der Preßmasse wenigstens einige Tage lang bei Zimmertemperatur oder etwas über Zimmertemperatur, z.B. 40⁰C, geschehen. Durch diese Lagerung reagieren das Polyester und das mehrwertige Isocyanat wie gesagt ganz oder zum wesentlichen Teil miteinander, wodurch die Viskosität höher wird und die Preßmasse nicht klebrig ist, was eine gute Hantierbarkeit der Preßmasse und später ausgezeichnete Eigenschaften der hergestellten Formkörper ergibt. Die Preßmasse enthält somit nach der Lagerung wenigstens ein zumindest teilweise mit dem ungesättigten Polyester reagiertes mehrwertiges Isocyanat.

Als Beispiel für mehrwertige Isocyanate können genannt werden:

CH,

Toluylen-2, 4-Diisocyanat,

NCO

(j
NCO Toluylen-2, 6-Diisocyanat, CH₃

OCN

NCO

dimerisiertes Toluylen-2, 4-Diisocyanat, O

OCN

H,C

/^c\

N N

\_c/

Il ■ ο

CH₁

NCO

Diphenylmethan-4, 4'-Diisocyanat, OCN —<^ y~ CH₂ —<C ^>— NCO

Naphthylen-1, 5-Diisocyanat, NCO

NCO
ein Isocyanat mit der Formel

CH₂-O-C-NH

Il

H₃C · CH₂ · Cr-CH₂ · O · C · NH

CH₂ · O - C ·

Triphenylmethan-4, 4',4"-Triisocyanat, OCN —^ V- CH —C V- NCO

NCO

NCO ein Isocyanat mit der Formel

NCO

oder Hexamethylen-1, 6-Diisocyanat, OCN — (CHa)₆ — NCO

Vom totalen Gewicht der Preßmasse bestehen zweckmäßig ungefähr 15 bis 20% aus dem ungesättigten Polyester, dem ungesättigten Monomeren und mehrwertigem Isocyanat zusammen, etwa 30 bis 85% aus dem pulverförmigen oder faserigen Füllmittel oder aus dem pulverförmigen und faserigen Füllmittel zusammen und 0 bis etwa 20% aus in ungesättigten Polyestern löslichen organischen Modifizierungsmitteln der herkömmlichen Art, z. B. Dibutylphthalat, Polystyrol oder Chlorparaffin. Diese Mengen der verschiedenen Komponenten werden dabei bei der Herstellung der Preßmasse benutzt.

Der ungesättigte Polyester kann von gewöhnlicher Art sein. Es kann in üblicher Weise durch Veresterung von ungesättigten und gesättigten zweibasischen Carbonsäuren oder entsprechenden Anhydriden mit einer äquivalenten Menge oder einem kleinen Überschuß von zweiwertigem Alkohol hergestellt werden. Als Beispiel dabei verwendeter Säuren können genannt werden: Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure als solche oder in der Form von Anhydriden. Beispiele von verwendbaren gesättigten Säuren sind in erster Linie Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, TetrachlorphthalsäurcHexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure als solche oder in der Form von Anhydriden. Als Beispiel von geeigneten zweiwertigen Alkoholen können genannt werden: Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol, ferner Polyglykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Dipropylenglykol, oder unter anderem ein Alkohol mit der Formel

Das pulverförmige Füllmittel in der Preßmasse ist

von üblicher Art und kann unter anderem aus Kreide, Kaolin, Dolomit, Bauxit, Glimmermehl, Quarzmehl, Tropfsteinmehl, Schiefermehl, Talk und Bariumsulfat bestehen.

Das faserige Füllmittel ist auch von üblicher Art und kann unter anderem aus Glasfaser, z. B. in der Form von Flocken mit der Länge von 2 bis 3 cm und dem Faserdurchmesser von etwa 10 μ, bestehen, ίο aus Asbest, Wolle, Sisalfaser und synthetischen organischen Fasern mit einem hohen Schmelzpunkt, wie z. B. Polyäthylenglykolterephthalatfasern und Acrylnitrilfasern.

Auch Pigmente, wie Titandioxyd, Eisenoxyd, Antimontrioxyd und Zinksulfid, können in der Preßmasse enthalten sein.

Außerdem kann die Preßmasse diverse Zusatzmittel als Stabilisatoren für den Polyester enthalten, z. B. Hydrochinon, und Trennmittel, z. B. Zinkstearat.

Die Erfindung ist im folgenden durch Beschreibung einer Anzahl von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Preßmasse wird durch Zusammenmischen von folgenden Komponenten, z. B. in einem Kneter, und Ablagernlassen hergestellt:

33,6 Gewichtsteile von ungesättigtem Polyester der

unten beschriebenen Art, 2 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat

HfOR)_1nO

0(RO)_nH

wo R ein Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, A ein 2-Alkylidenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, η und m je wenigstens 1 betragen und der arithmetische Mittelwert von m und η nicht größer als 3 ist. In gewissen Fällen kann ein Teil des zweiwertigen Alkohols durch einen mehr als zweiwer-Jigen Alkohol ersetzt werden, z. B. Glycerin oder Pentaerythrit. Ein Zusatz von mono-, tri- und tetrafunktionellen Alkoholen sowie von solchen Säuren wird zuweilen vorgenommen, um spezielle Effekte zu erhalten.

Die Menge an Monomerem kann mit Vorteil 15 bis 50% des Gesamtgewichts des Polyesters und des Monomeren betragen. Das Monomere kann unter anderem aus Styrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Vinylacetat, Divinylbenzol oder einer Mischung von Methylmethacrylat und Styrol bestehen.

Außer ungesättigtem Polyester und Monomerem enthält die Preßmasse einen Polymerisationskatalysator mit hoher oder verhältnismäßig hoher Aktivierungstemperatur, wie z. B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd oder Benzoylperoxyd. Die Katalysatormenge beträgt zweckmäßig 1 bis 3% des Gewichts der Mischung von Polyester und Monomerem. Der Katalysator kann mit Vorteil bei der Herstellung der Preßmasse zugesetzt werden. Es ist vorteilhaft, ihn der Harzmischung einzuverleiben, ehe die Füllmittel eingemischt werden, weil der Katalysator dann gut im Harz verteilt wird und sich nicht an einzelnen Stellen ansammelt.

NCO

1 Gewichtsteil tert.-Butylperbenzoat, 1,4 Gewichtsteile Zinkstearat, 26 Gewichtsteile Kaolin,
20 Gewichtsteile Kreide,
16 Gewichtsteile Glasfaserflocken.

Das ungesättigte Harz war in der folgenden Weise hergestellt: 3 Mol Isophthalsäure und 5 Mol Propylenglykol werden auf 190 ¹C erwärmt, welche Temperatur aufrechterhalten wird, bis die Säurezahl 40 mg KOH/g beträgt. Die Reaktionsmischung wird auf 170⁰C gekühlt und mit 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid versetzt. Die Veresterung wird fortgesetzt, bis die Säurezahl 50 mg KOH/g ist. Dann wird der hergestellte ungesättigte Polyester auf 100¹C gekühlt. Nach Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon wird das Polyester in Styrol gelöst. Der Styrolgehalt wird nach Abkühlung der Mischung so justiert, daß er 40% des totalen Gewichts vom ungesättigten Polyester und Styrol ausmacht.

Erst wird das Toluylendiisocyanat zu dieser Mischung aus Polyester und Monomerem zugesetzt, und die beiden Komponenten werden gemischt. Unmittelbar danach werden die übrigen Komponenten tert.-Butylperbenzoat, Zinkstearat, Kaolin, Kreide und Glasfaserflocken zugeführt. Es ist zweckmäßig, das tert.-Butylperbenzoat dem Polyester und Monomerem zuzusetzen, ehe die Füllmittel zugeführt werden.

Die in dieser Weise hergestellte Mischung ist nach einer Lagerung von einigen Tagen bei Zimmertemperatur leicht zu hantieren, so daß sie nun als Preßmasse ohne Schwierigkeit in ein Werkstück für Herstellung von Formkörpern gebracht werden kann. Wenn das Werkstück eine Temperatur von z. B. 140 C hat, härtet die Preßmasse in etwa 2 Minuten, wenn der Formkörper eine Wanddicke von der Größenordnung von 3 mm hat.

Beispiel 2

Eine Preßmasse wird durch Zusammenmischen und Ablagern der folgenden Komponenten hergestellt:

29,8 Gewichtsteile ungesättigtes Harz der im Beispiel 1 angegebenen Art,
1 Gewichtsteil Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat,

OCN

NCO

1	Gewichtsteil	tert.-Butylperbenzoat
0,2	Gewichtsteile	Benzoylperoxyd,
2	Gewichtsteile	Zinkstearat,
20	Gewichtsteile	Bariumsylfat,
6	Gewichtsteile	Titandioxyd,
25	Gewichtsteile	Kreide,
15	Gewichtsteile	Sisalfaser.

Wie im vorigen Beispiel wird die Mischung von Polyester und Monomerem mit dem Isocyanat vermischt, ehe die übrigen Komponenten gleich danach der Mischung dieser Stoffe zugesetzt werden, und lagern gelassen. Die Preßmasse kann bei den gleichen Bedingungen gehärtet werden wie die Preßmasse im Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine Preßmasse wird durch Zusammenmischen der folgenden Komponenten und Ablagernlassen hergestellt:

25 Gewichtsteile ungesättigter Polyester der unten beschriebenen Art,
3 Gewichtsteile Isocyanat mit der Formel Der ungesättigte Polyester war in folgender Weise hergestellt: 4 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 7 Mol Äthylenglykol werden bei 190⁰C zu einer Säurezahl von 50mgKOH/g verestert. Der gebildete ungesättigte Polyester wird auf 100 C gekühlt, wenn 0,03 Gewichtsprozente Hydrochinon zugesetzt werden, und in Diallylphthalat gelöst. Nach dem Kühlen wird der Diallylphthalatgehalt justiert, so daß er 30% des totalen Gewichts von ungesättigtem Polyester und Diallylphthalat ausmacht.

Die fertige Preßmasse, die in derselben Weise wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt wird, ist nach einigen Tagen Verwahrung in Zimmertemperatur leicht hantierbar und kann bei der Herstellung von Formkörpern unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gehärtet werden.

Beispiel 4

20 Gewichtsteile von ungesättigtem Polyester der im Beispiel 3 angegebenen Art mit dem Unterschied, daß an Stelle von Maleinsäureanhydrid eine äquivalente Menge von Fumarsäure benutzt worden

war und an Stelle von Diallylphthalat die gleichen Gewichtsprozente einer Mischung von Styrol und Methylmethacrylat in den Gewichtsproportionen von 3 und 1 verwendet worden war,

0,5 Gewichtsteile Diphenylmethan-4, 4',4"-Triisocyanat.

OCN

NCO

0,5 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
1,5 Gewichtsteile

O
CH₂-O-C-NH

Il

H,C · CH, · C-CH, · O · C ■ NH

Il

CH₂-O-C-NH

NCO

5
2
5

50
15

Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Gewichtsteile

NCO

Dicumylperoxyd,

Benzoylperoxyd,

Zinkstearat,

Chlorparaffin,

Antimontrioxyd,

Bariumsulfat,

Dolomit und

Glasfaserflocken

NCO

CH,

NCO

1 Gewichtsteil

1.4 Gewichtsteile

3.3 Gewichtsteile

15 Gewichtsteile

27.7 Gewichtsteile

24 Gewichtsteile

Benzoylperoxyd.

Zinkstearat,

Polystyrol,

Glimmermehl.

Tropfsteinmehl,

Asbestfaser.

werden vermischt und lagern gelassen bei Raum-

- temperatur.

Die Preßmasse wird in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 vorbereitet und kann bei denselben Bedingungen wie die Preßmasse im Beispiel 1 gehärtet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Preßmassen Tür Formkörperherstellung aus pulverförmigen und/oder faserigen Füllmitteln, ungesättigten Polyestern, ungesättigten Monomeren und mindestens einem mehrwertigen Isocyanat als Bindemittel sowie Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der un-

gesättigte Polyester, das ungesättigte Monomere, das mehrwertige Isocyanat und der Polymerisationskatalysator dem Füllmittel zugeführt werden, ehe der Polyester und das mehrwertige Isocyanat reagiert oder zum wesentlichen Teil miteinander reagiert haben, und daß der Polyester und das mehrwertige Isocyanat danach ganz oder zum wesentlichen Teil miteinander zum Reagieren bei einer solchen Temperatur gebracht werden, daß Klebfreiheit der Massen erreicht wird, ohne daß die ungesättigten Gruppen des Polyesters und des Monomeren dabei zum Reagieren gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Preßmasse eine Menge an ungesättigtem Monomerem von 15 bis 50% des Gesamtgewichts des Polyesters und des Monomeren verwendet wird.

909511/1674