DE1289654B - Verwendung von Stabilisatormischungen fuer ungesaettigte elastomere Terpolymere - Google Patents

Verwendung von Stabilisatormischungen fuer ungesaettigte elastomere Terpolymere

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DE1289654B DEU12526A DEU0012526A DE1289654B DE 1289654 B DE1289654 B DE 1289654B DE U12526 A DEU12526 A DE U12526A DE U0012526 A DEU0012526 A DE U0012526A DE 1289654 B DE1289654 B DE 1289654B
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Stabilisatorgemischen in bestimmten Mengenanteilen für ungesättigte elastomere Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem mischpolymerisierbaren, nicht konjugierten Dien.
Es ist bekannt, durch Niederdruckpolymerisation erhaltene Polymere aus Äthylen oder Propylen bzw. deren Gemischen, insbesondere Ziegler-Polyäthylen, durch Zugabe organischer Phosphite zu stabilisieren, die auch zusammen mit anderen, w normalerweise zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid verwendeten Stabilisatoren, wie beispielsweise Glycidylpolyäthern, zur Anwendung kommen können.
Ferner ist es bekannt, Polyäthylen, vorzugsweise Niederdruck-Polyäthylen, durch Zugabe von Epoxyverbindungen zu stabilisieren.
Weiterhin ist es bekannt, durch Polymerisation von «-Olefinen erhaltene Polyolefine, die mindestens teilweise kristallin sind, mit Trithiophosphiten oder einem Gemisch aus Trithiophosphiten und organischen Triphosphiten, wie Triphenylphosphit, zu stabilisieren. Dabei können zusätzlich zu diesem stabilisierenden Zweiergemisch weitere, die Stabilisierung unterstützende Mittel, unter anderem Epoxyverbindungen, zugesetzt werden.
Bei allen nach den bekannten Arbeitsweisen zu stabilisierenden Polymeren handelt es sich um eine bestimmte Gruppe von plastischen Kunststoffen mit mehr oder weniger großer Kristallinität. Derartige Polymere unterscheiden sich grundsätzlich von elastomeren Terpolymeren der vorstehend genannten Art. Im Gegensatz zu den nach den bekannten Arbeitsweisen zu stabilisierenden Polyolefinen sind Elastomere nicht kristalline, mit Schwefel vulkanisierbare kautschukartige Massen, die z. B. bei der Wärmealterung einen ganz anderen Zersetzungsmechanismus aufweisen als die genannten Polyolefine.
Es hat sich gezeigt, daß ungesättigte elastomere Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem mischpolymerisierbaren, nicht konjugierten Dien, die nachfolgend kurz als ÄPDM bezeichnet werden, besonders schwierig zu stabilisieren sind, vor allem gegen Verfärbung beim Wärmealtern. So verhindern die als Stabilisatoren für die genannten Polyolefine bekannten Mittel, wie z. B. epoxydiertes Sojabohnenöl oder epoxidierte höhere Fettsäureester oder Tris(alkylphenyl)-phosphite, nicht, daß ungesättigte ÄPDM-Polymere infolge der Einwirkung von Wärme gelb und eventuell sogar braun bzw. dunkel werden. Aufgabe der Erfindung ist daher die wirksamere Stabilisierung von ÄPDM-Polymeren und die Erzielung besserer Farbbeständigkeit beim Wärmealtern dieser Polymeren.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Kombination aus Mitteln, die sich einzeln nicht zur Stabilisierung von ÄPDM eignen, dieses dann wirksam zu stabilisieren vermag, wenn sie in bestimmten Mengenanteilen zur Anwendung kommt.
Die Erfindung besteht darin, daß man zur Stabilisierung von ungesättigten elastomeren Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem mischpolymerisierbaren, nicht konjugierten Dien Gemische aus Tris(alkylphenyl)-phosphit, worin die Alkylgruppen 8 bis 30 Kohienstoffatome aufweisen, und epoxidiertem Sojabohnenöl oder epoxidiertem Ester einer Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eines Alkanols mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Epoxidmenge, bezogen auf die Phosphitmenge, 50 bis 500 Gewichtsprozent beträgt, in einem Mengenanteil von 0,1 bis 1 Gewichtsteil Phosphit und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Epoxyverbindung je 100 Gewichtsteile Terpolymeres verwendet.
überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die im Gegensatz zur Stabilisierung von Polyolefinen einzeln zur Stabilisierung von ÄPDM ungeeigneten bestimmten Epoxyverbindungen und Phosphite bei Anwendung der genannten speziellen Kombination nicht nur eine ausgezeichnete Stabilisatorwirkung entfalten, sondern darüber hinaus einen bemerkenswerten Synergismus aufweisen und das Elastomere gegen unerwünschte Farbänderungen beim Erwärmen hoch widerstandsfähig machen.
Das gemäß der Erfindung zu stabilisierende ÄPDM • ist ein bekanntes Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen mit einer kleinen Menge mindestens eines mischpolymerisierbaren Multiolefins mit zwei Doppelbindungen, die durch mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Gewöhnlich enthält das Multiolefin 5 bis 22 Kohlenstoffatome. Das Multiolefin macht ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Molprozent des Mischpolymeren aus. Die Äthylen- und Propyleneinheiten sind in Verhältnissen von ungefähr 1:4 bis ungefähr 3 : 1 anwesend. Beispiele für geeignete Multiolefine sind gerade oder verzweigte Diolefine, wie z. B. jene, in denen beide Doppelbindungen endständig sind, wie in 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien (Biallyl), 2-Methyl-l,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-l,5-hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien oder 1,19-Eicosadien; Diolefine, in denen nur eine Doppelbindung endständig ist, wie z. B. in 1,4-Hexadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-l,5-heptadien, 7-Methyl-l,6-octadien und 11 -Äthyl-1,11-tridecadien, in denen die innere Doppelbindung abgeschirmt ist. Geeignet sind auch Brücken-Ring-Kohlenwasserstoffe ähnlicher Natur einschließlich der endocyclischen Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen, insbesondere jene, welche eine Methan- oder eine Äthanbrücke enthalten, wie z. B. ^a) ungesättigte Derivate von Bicyclo[2,2,l]-heptan, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, beispielsweise Bicyclo[2,2,l]-hepta-2,5-dien; Dicyclopentadien (auch als 3a,4,7a-Tetrahydro - 4,7 - methanoinden bezeichnet), Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien; (b) ungesättigte Derivate von Bicyclo[2,2,2]-octan, welche mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, wie z. B. Bicyclo[2,2,2]-octa-2,5-dien; (c) ungesättigte Derivate von Bicyclo[3,2,l]-octan, welche mindestens zwei Doppelbindungen enthalten; (d) ungesättigte Derivate von Bicyclo[3,3,l]-nonan, welche mindestens zwei Doppelbindungen enthalten; ferner (e) ungesättigte Derivate von Bicyclo[3,2,2]-nonan, welche mindestens zwei Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt sind Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und Methylennorbornen.
Die gemäß der Erfindung verwendeten epoxidierten Sojabohnenöle und epoxidierten höheren Fettsäureester sind in Kohlenwasserstofflösungsmitteln (wie z. B. Hexan) im wesentlichen löslich, in Wasser im wesentlichen unlöslich und sieden nicht bei Temperaturen, die bei der Verarbeitung von ÄPDM normalerweise angewendet werden. Hierbei handelt es sich z. B. um Ester aus Cm- bis Cao-Fettsäuren mit Alkanolen mit bis zu 10 Kohlen-
Stoffatomen, wie ζ. B. Methylalkohol, Octylalkohol und Decylalkohol. Beispiele für handelsübliche Typen von epoxidiertem Sojabohnenöl sind Materialien, wie Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und mehrwertigen Alkoholen mit endständigen Epoxidgruppen und epoxidiertes Sojabohnenöl, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 aufweisen (s. beispielsweise USA.-Patentschrift 2 829 135). Beispiele für epoxidierte höhere Fettsäureester sind die handelsüblichen Materialien, wie Octyiepoxystearat, mit einem Molekulargewicht von 410 oder ein epoxidierier ölsäureester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 380. Die Epoxidgehalte in solchen Materialien belaufen sich häufig von ungefähr 2°/o bis ungefähr 10%.
Das bei der Erfindung gemeinsam mit dem angegebenen Epoxid verwendete Aralkylphosphit ist ein Tris(alky!phenyl)-phosphit, in welchem die Phenylgruppen mit Alkylresten, vorzugsweise höheren Alkylgruppen (C8 bis Cm), substituiert sind, wie in der USA.-Patentschrift 2 733 226 beschrieben. Beispiele sind Tris(o-octylphenyl)-phosphit, Tris(p-nonylphenyl)-phosphit, Tris(p-dodecylphenyl)-phosphit, Tris(dinonylphenyl) - phosphit, Mono(nonylphenyl)-di(octylphenyl)-phosphit und Tris(mischnonylphenyl)-phosphit.
Das Epoxid und das Phosphit können dem ÄPDM-Polymeren zu jeder Zeit zugesetzt werden. So werden das Epoxid und das Phosphit der Lösung oder der Masse, in der das ÄPDM hergestellt wird, in geeigneter Weise am Ende der Polymerisationsreaktion und vor der Gewinnung und Reinigung des ÄPDM zugesetzt. Das Epoxid und das Phosphit werden zweckmäßigerweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt, nachdem das Terpolymere gewaschen ist, und zwar geeigneterweise im gleichen Lösungsmittel wie demjenigen, das bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird, wie z. B. Hexan. Das ÄPDM wird hierauf aus der Masse in gewöhnlicher Weise gewonnen, d. h., nicht umgesetzte Monomere werden entfernt, und der Katalysator wird deaktiviert. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, und das Polymere wird gewaschen, und zwar üblicherweise mit einem wäßrigen Medium. Hierauf wird das ÄPDM gewöhnlich bei erhöhter Temperatur getrocknet.
Es wird angenommen, daß das anwesende Epoxid die Hydrolyse des Phosphits verhindert und auch mit Katalysatorresten und anderen Verunreinigungen, deren Einflüsse auf die Farbe und die Stabilität des Polymeren schädlich sind, Komplexe bildet.
Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 733 226 bekannt, den Tris(alkylphenyl)-phosphiten gewisse Epoxide zuzusetzen, um Spuren saurer Verunreinigungen zu entfernen. Die betreffenden Epoxide unterscheiden sich jedoch von den gemäß der Erfindung zu verwendenden Epoxiden aus der Gruppe der Sojabohnenöle und epoxidierten höheren Fettsäureester, die im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht aufweisen, in Kohlenwasserstoffen leicht und in Wasser praktisch unlöslich sind. Weiterhin wird zur Entfernung der sauren Verunreinigungen aus dem Phosphit gemäß der bekannten Arbeitsweise nur eine kleine Menge Epoxid (0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Phosphit) verwendet, wogegen bei der vorliegenden Erfindung 50 bis 500 Gewichtsprozent des angegebenen Epoxids, bezogen auf das Phosphit, verwendet werden. Es wird angenommen, daß die nach der bekannten Arbeitsweise dem Tris(alkylphenyl)-phosphit zugesetzte Spur von Epoxid im wesentlichen durch Reaktion mit den Spuren der restlichen Säure in dem Phosphit verbraucht und/oder anschließend verflüchtigt wird, so daß gewöhnlich nur wenig oder gar kein Epoxid im Phosphit zur Verfugung bleibt. Darüber hinaus wird dabei ein wasserlösliches Material mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, wie z. B. Propylenoxid, zur Neutralisierung der in dem Phosphit verbleibenden Säurespuren verwendet. Ein solches Material wäre für die Zwecke der Erfindung ungeeignet, auch wenn es in einer ausreichend großen Menge verwendet würde, da es aus dem ÄPDM durch das bei der Reinigung des Polymeren verwendete Wasser ausgewaschen und verlorengehen würde. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxide sind im wesentlichen kohlenwasserstofflöslich, so daß ihre Einarbeitung in das ÄPDM-Polymere in Form einer Lösung in Hexan oder ähnlichem erleichtert wird. Die nach der Erfindung zu verwendenden Epoxide haben außerdem ein ausreichend hohes Molekulargewicht und einen ausreichend hohen Siedepunkt, so daß sie bei den normalerweise bei der Gewinnung und Verarbeitung des ÄPDM angewandten Temperaturen nicht absieden.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Mengen in Gewicht ausgedrückt sind, dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die gemäß der Erfindung verwendeten ÄPDM-Polymeren wurden mit Vanadiumoxytrichlorid - Äthylaluminiiimsesquihalogenid-Katalysator hergestellt. Es wurde angenommen, daß Spuren oder Reste vom Katalysator in den Polymeren anwesend waren.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Antioxydationseigenschaften eines Tris(alkylphenyl)-phosphits mittels eines epoxidierten Sojabohnenöls bei deren gemeinsamer Zugabe zu dem gewaschenen ÄPDM-Polymeren. Drei Proben von ungesättigtem ÄPDM-Polymeren (ein Mischpolymeres, welches Äthylen—Propylen in einem Gewichtsverhältnis von 55 : 45 und Dicyclopentadien enthält; Jodzahl 10; Viskositätszahl in Tetralin bei 135 C: 2,5), die jeweils unterschiedlich, wie in Tabelle I gezeigt, stabilisiert waren, und eine Vergleichsprobe, welche keinen Stabilisator enthielt, wurden 16, 24 und 48 Stunden bei 1301C gealtert. Der Prozentanteil an Gel im Polymeren wurde bestimmt; es wurden die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Tabelle I
Zusatzmenge (T/hK)*) epoxidiertes Sojabohnenöl 'Vo Gel nach dem Wärmealtern bei 130" C während 16 Stunden 24 Stunden ' 48 Stunden
Tris(rionylphenyl)-phosphit nichts 0 Stunden 71,1 72,1 verharzt
I-A nichts nichts 17,7 42,2 63,1 80,5
I-B 1,0 1,0 20,0 29,2 18,3 70,9
I-C 0,5 24,9
·) Gewichtsteile je 100 Gewichtsieile Kautschuk.
Das verwendete Tris(nonylphenyl)-phosphit war ein Tris(mischmonodinonylpnenyl)-phosphit; es war bei der Herstellung mit einer kleinen Menge (z. B. 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Phosphit) von Propylenoxyd behandelt worden, um es von Spuren saurer Verunreinigungen zu befreien.
Das in Tabelle I verwendete Epoxid war ein epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Farbstabilität beim Wärmealtern von ungesättigtem ÄPDM, welches Tris(mischmonodinonylphenyl)-phosphit und Octylepoxystearat enthält. Eine gewaschene 6°/oige Lösung von ÄPDM (Äthylen-Propylen - Dicyclopentadien - Mischpolymeres, Ä - P-Verhältnis 70 : 30; Jodzahl 12; Viskositätszahl in Tetralin bei 130 C: 2,3) in Hexan, welche 0,5 T/hK Tris(mischmonodinonylphenyl) - phosphit enthält, wird in zwei Portionen geteilt; in eine Fraktion wird 1 T/hK Octylepoxystearat eingerührt. Beide Proben läßt man durch Abdampfen des Lösungsmittels ausflocken. Die festen Kautschukproben werden dann 3 Stunden in einen auf 130 C eingestellten Ofen gebracht. Die Epoxid enthaltende Probe verfärbt sich nicht, während die kein Epoxid enthaltende Probe gelb wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeigt.
Tabelle II
H-A
II-B
Menge an Zusätzen (T hK)
Tris(nonylphenyll-phosphit
0,5
epoxidierles Sojabohnenöl (durchschnittliches
Molekulargewicht
= 1000)
nichts
0,5 1,0
Beispiel 3
Farbe bei
3slündigem
Wärmealtern
bei 130 C
Gelb
Weiß
35
40
Ungesättigtes, wie im Beispiel 1 beschriebenes ÄPDM wurde in Form einer Hexenlösung (Masse) zweimal mit destilliertem Wasser in einem Waringmischer gewaschen, wobei die Masse nach jedem Waschen vom Wasser getrennt wurde. Die gewaschene Masse wurde mit 1 T/hK Tris(mischmonodinonylphenyl)-phosphit stabilisiert und in zwei Portionen geteilt. Zu einer Portion wurde 1 T/hK epoxidiertes Sojabohnenöl (durchschnittliches Molekulargewicht = 1000) gegeben; die andere Portion wurde nicht behandelt und diente als Vergleichsprobe. Hierauf ließ man durch Abdampfen des Lösungsmittels die Proben ausflocken. Die festen Kautschukproben wurden dann 1 Stunde in einem auf 177 C eingestellten Ofen wärmegealtert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle III
IH-A
IH-B
Menge an Zusätzen (T hK)
Tris(nonylphenyll-phosphit
1.0
1.0
epoxidiertes Sojabohnenöl (durchschnittliches
M olckularge wicht
= 1000)
1,0
nichts
Farbe der Probe
nach 1 stündigem
Wärmealtern
bei 130 "C
60
('5
Weiß
Hell-lohfarben
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die synergistische Wirkung der gemeinsamen Verwendung eines organischen Phosphits und des Epoxids nach der Erfindung in ungesättigtem ÄPDM, bestimmt durch Sauerstoffabsorption. Die eindeutig gesicherte Feststellung des Synergismus der Antioxydationsmittelkombinationen in ungesättigten Verbindungen ist, wie aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich, in der Tat außergewöhnlich. Alle Proben in diesem Beispiel wurden getrennt aus einer einzigen Probe von gewaschener Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Mischpolymerkautschuk- masse, die keinen weiteren Stabilisator enthielt, hergestellt. Das Polymere besaß 62% Äthylen, Jodzahl 11,6, kein Gel in Cyclohexan und eine Viskositätszahl in Tetralin bei 135 "C von 2,2. Das Phosphit und das Epoxid wurden der Kautschukmasse zugesetzt; die Proben wurden bei Raumtemperatur in Luft getrocknet. Die in Tabelle IV als T2O angegebenen Zahlen sind die Zeit in Minuten, die zur Absorption von 20 ml Sauerstoff je Gramm Polymeres bei 1501C in einer Sauerstoffatmosphäre benötigt wird; sie sind ein direktes Maß für die Stabilität.
Tabelle IV
Zusammenwirken von Tris(alkylphenyl)-phosphit und Epoxyverbindung
Trisfnonyl-
phenyl)-phosphil		 Zusätze (T/hK) Absorptionszeit
(T20)
in Minuten
Probe epoxidierles Soja
bohnenöl (durch
schnittliches
Molekulargewicht
0,2 = 1000) 68
IV-A 0,4 0,8 204
IV-B 0.8 0,8 342
IV-C 1,2 0,8 369
IV-D — 0,8 29
IV-E — — 38
IV-F — 0,2 39
IV-G — 0,4 33
IV-H — 0,5 40
IV-I 0,8
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß das Epoxid allein keine merkliche Wirkung auf die Stabilität besitzt (Proben IV-F bis IV-I), daß aber in Kombination mit Tris(nonylphenyl)-phosphit (Proben IV-A bis IV-D) eine synergistische Wirkung auftritt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Gemischen aus Tris(alkylphenyl)-phosphit, worin die Alkylgruppen 8 bis 30 Kohlenstoflatome aufweisen, und epoxidiertem Sojabohnenöl oder epoxidiertem Ester einer Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eines Alkanols mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Epoxidmenge, bezogen auf diePhosphitmenge, 50 bis 500 Gewichtsprozent beträgt, als Stabilisatoren für ungesättigte elastomere Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem mischpolymerisierbaren, nicht konjugierten Dien in einem Mengenanteil von 0,1 bis 1 Gewichtsteil Phosphit und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Epoxyverbindung je 100 Gewichtsteile Terpolymeres.
DEU12526A 1965-04-21 1966-03-18 Verwendung von Stabilisatormischungen fuer ungesaettigte elastomere Terpolymere Withdrawn DE1289654B (de)

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