-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
keramischen Kondensators, bei dem eine Mischung von Bariumtitanat oder von Barium-und
Strontiumtitanat mit Lanthantitanat der Formel La,TiO, in einer oxydierenden Atmosphäre
bei 13#O bis 1500'C zu einem keramischen Körper gesintert wird, dieser Körper
in einer reduzierenden Atmosphäre bei 800 bis 1200'C erhitzt wird,
um ihn leitfähig zu machen, und dann auf der Oberfläche des keramischen Körpers
dgrch Reoxydation eine Schicht hoher Dielektrizitätskonstante und verhältn ismäßig
hohen Widerstandes erzeugt wird.
-
Bei einem solchenibekannten Verfahren- (britische Patentschrift 884
943 ..)__ wir d mit i Vorteil die Tatsache ausgenutzt, daß duräedbn Zusatz von Lanfhantitanat
zu keramischen Substgozen auf der Basis von Bariumtitanat oder von Bariuffi-'ünd
Strontiumlitanat unter den Belägen des aus dieser Mischung hergestellten keramischen
Körpers eine dielektrische Schicht sehr hohen Widerstandes erzeugt werden kann,
die außerdem eine besonders hohe Durchschlagsspannung hat. Die erhaltenen Kondensatoren
haben ferner eine verhältnismäßig große Kapazität pro Flächen- und Volumeinheit.
Auf diese Weise ist es möglich, kleine und wenig durchschlagsgefährdete elektrische
Kondensatoren herzustellen. Voraussetzung hierfür ist ein Lanthantitanatanteil oberhalb
eines bestimmten Mini- -mums, da nur dann die am besten isolierenden Schichten erhalten
werden. Als besonders vorteilhaft hatte sich ein Prozentsatz an Lanthantitanat von
4 bis 8 Molprozent der Menge der Barium- (oder Barium-Strontium-) Mischung
erwiesen. Bei einem geringeren Zusatz sind, wie betält's erwähnt, die isolierenden
Eigenschaften der oxydierten Schichten nicht so gut. Oberhalb dieses Prozentsatzes
ist der Verlustfaktor des Kondensators schlechter.
-
Es ist Aufgabe der Erfindung, das bekannte Verfahren dahingehend zu
verbessern, daß keramische Kondensatoren mit kleinerem Verlustfaktor und geringerer
Spannungsabhängigkeit der Kapazität erhalteil --werden, und zwar. ohne Beeinträchtigung
der sonstigen guten elektrischen Eigenschaften. Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei
dem Verfahren der eingangs erwähnten Art gemäß der Erfindung vorgeschlagen, daß
das Lanthantitan at in einer Menge von 8 bis 15 Molprozent verwendet
wird, daß der keramische Körper nach dem reduzierenden Brand erneut in einer oxydierenden
Atmosphäre bei 800 bis 1200'C gebrannt, dann in Luft abgekühlt -wird
und daß anschließend die Beläge durch Aufdampfen oder Aufstäuben aufgebracht werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren
im wesentlichen durch die Verwendung eines ganz bestimmten Anteils an Lanthantitanat
in der keramischen Mischung sowie eine andere Verfahrensführung beim Reoxydieren
und beim Aufbringen der Beläge. Durch diese Maßnahmen können die beidem bekannten
Verfahren vorhandenen Mängel behoben werden.
-
Die Durchführung eines Reoxydationsprozesses vor dem Aufbringen der
Beläge, wie er bei der Erfindung zur Anwendung kommt, ist an sich bereits bekannt
(deutsche Patentschrift 879 920). Jedoch unterscheidet sich das betreffende
bekannte Verfahren zur Herstellung einer kapazitiven Einheit, insbesondere eines
Übertragungselementes, von dem Verfahren gemäß der Erfindung hinsichtlich der Art
und Menge des verwendeten Zusatzstoffes sowie der sonstigen Verfahrensführung bei
der Herstellung eines keramischen Kondensators. Bei dem bekannten Verfahren wird
das aus Bariumtitanat oder einer Mischung aus Bariumtitanat und Strontiumtitanat
mit Einschluß von Titandioxyd bestehende Ausgangsmaterial zur Herstellung eines
dünnen Plättchens dicht gebrannt, das dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von
etwa 1300'C in reduzierender Atmosphäre teilweise reduziert, dann abgekühlt,
daraufhin in oxydierender Atmosphäre bei einer unter der Reduktionstemperatur liegenden
Temperatur zur Herstellung einer reoxydierten Oberflächenschicht erneut erhitzt
und schließlich niit Silberbelägen durch Anstreichen oder Aufspritzen versehen wird.
Das bekannte Verfahren ist jedoch nicht geeignet, die bei einem nach dem eifigangs
erwähnten Verfahren hergestellten keramischen Kondensator auftretenden bekannten
Mängel zu beseitigen: Die Vorteile der Erfindung beruhen offenbar darauf, daß die
Curie-Teniperatur der keramischen Mischung unter die Temperaturen herabgedrückt
wird, die in der keramischen Technik benutzt werden. Hierdurch können keramische
Kondensatoren erzeugt werden, die gegenüber dem Bekannten höhere Kapazitätswerte,
eine geringere Spannungsabhängigkeit der Kapazität und in dem wichtigen Bereich
der Betriebstemperatur kleinere Verlustfaktoren aufweisen.
-
In vorteilhafter Weiterführung der Erfindung wird vorgeschlagen, die
reoxydierte Oberflächenschicht mit einem Überschuß von Ba0 zu dotieren. Durch diese
Maßnahme kann die Dielektrizitätskonstante vergrößert- werden, wie es an sich von
BaO-Ti027 Gemischen her bekannt is t, bei denen die Dielektrizitätskonstante mit
wachsendem BaO-Gehalt rasch wächst (J. of the American Ceram. Soc., 1947,
S. 117).
-
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung betrifft die
Herstellung der metallischen Beläge auf der Oberfläche des keramischen Körpers durch
Aufdampfen. Hierzu wird vorgeschlagen, an einer der mit einem Belag zu versehenden
Seiten die reoxydierte Schicht bis auf den reduzierten Keramikkörper wegzuschleifen
und anschließend die Beläge durch Aufdampfen von Chrom und Silber im Vakuum unter
Abdeckung der belagfreien Stellen herzustellen, wie es an sich bei der Herstellung
der Elektroden von Sperrschichtkondensatoren in Aufdampf- oder Aufstäubtechnik bekannt
ist (deutsche Auslegeschrift S 43712 VIII c/21 g).
-
Einzelheiten der Erfindung werden an Hand der Zeichnungen beschrieben.
-
F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit der Dielektrizitäts-)konstante von
der Temperatur für verschiedene Mischungen aus Barium- und Lanthantitanat; in F
i g. 2 ist die Änderung der Kapazität mit der Temperatur bei verschiedener
Gleichspannungsbelastung für zwei verschiedene Mischungen aus Barium- und Lanthantitanat
dargestellt; die in F i g. 3 gezeichneten Kurven geben die Abhängigkeit des
Verlustfaktors von der Temperatur für verschiedene keramische Mischungen wieder;
F i g. 4 zeigt in einem Blockbild den Ablauf des Verfahrens zur Herstellung
eines keramischen Kondensators nach der Erfindung; in F i g. 5 ist der Aufbau
eines keramischen Kondensators nach der Erfindung schematisch dargestellt. Die Eigenschaften
kerainischer Kondensatoren werden in hohem Maße durch die Kristallgitterstraktur
der benutzten Erdalkalititanate, ferner durch
die Umwandlung der
Gitterstruktur infolge von Fremdzusätzen und schließlich durch die bei der Arbeitstemperatur
herrschenden thermodynamischen Gleichgewichtsb.-dingungen bestimmt.
-
Der Einfluß wachsender Zusatzmengen an Lanthantitanat zu Bariumtitanat
oberhalb der Curietemperatur wird in F i g. 1 gezeigt. Die Kurve
A, die einen Curiepunkt von etwa 15'C und ein Maximum der Dielektrizitätskonstanten
bei 9000 aufweist, wird bei einer Mischung von BaTi0" und Lanthantitanat
der Zusammensetzung LaJi03 im Molverhältnis von 2-94,85: 5,15 0/" erhalten.
Die Kurven B, C und D
veranschaulichen die Einflüsse bei wachsender
Menge an Titanat eines der seltenen Erdmetalle, und zwar bei 10,2, 12,7 und
1501, In diesen Fällen liegt die Curietemperatur unterhalb von O'C, und die
Dielektrizitätskonstanten sind im Bereich der Zimm-.rtemperatur wesentlich niedriger
als im Falle der Kurve A.
-
Ein genaueres Studium der Struktur von Bariumtitanat hat- ergeben,
daß zwei verschiedene Grundmechanismen wirksam sind. Der eine Mechanismus besteht
in einer teilweisen Ionendissoziation des Bariumtitanats nach der Gleichung BaTiO,
= Ba2+ + Ti4+ + 3 02- (1)
während der andere Mechanismus, der
mit der vorliegenden Erfindung in engerem Zusammenhang steht, durch eine chemische
Dissoziation des Bariumtitanats in Bariumoxyd und Titanoxyd nach der Gleichung BaTiO,
= Ba0 + Ti02 (2) hervorgerufen wird. Durch das Zusetzen kleiner Mengen
von Lanthantitanat zu Erdalkalititanaten bis zu 15 Molprozent wird die Grundgitterstruktur
nicht geändert, trotz verlagerter Gitterfehlstellen. Jedoch bewirkt die Anwesenheit
von Lanthantitanat eine chemische Dissoziation des Erdalkalititanats nach der Gleichung
Reine Erdalkalititanate und solche mit Zusätzen von Lanthantitanat bis herauf zu
15 Molprozent haben einen spezifischen Widerstand von mehr als 1012
Q . CM.
Bei der chemischen Reduktion dieser Materialien durch Erhitzen in
einer reduzierenden Atmosphäre wird der Widerstand erheblich herabgesetzt. Es ist
einzusehen, daß diese Verringerung von der Reduktion des freien Ti02 zu Ti.0, herrührt.
Reines Ti02 hat einen Widerstandswert größer als 1012 f2 - cm, während eine
Reduktion, die der Formel Ti0"14 entspricht, zu einem Widerstand von 10-2 f2
- cm führen kann. Eine Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung
des Titandioxyds wird demnach beim keramischen Material einen verhältnismäßig niedrigen
spezifischen Widerstand verursachen.
-
Nach der chemischen Reduktion des keramischen Materials zur Herabsetzung
des elektrischen Widerstandes wird nunmehr durch Reoxydation eine dünne Oberflächenschicht
von hohem spezifischem Widerstand hergestellt, die als Dielektrikum des Kondensators
dient. Es ist anzunehmen, daß es sich bei dem Reoxydationsprozeß um die Wiederherstellung
der stöchiometrischen Zusammensetzung des Titandioxydes handelt, die den hohen Widerstand
der dielektrischen Schicht bewirkt. Titandioxyd selbst hat aber keine sehr hohe
Dielektrizitätskonstante, und es ist deshalb wichtig, daß in der dielektrischen
Ob.-rflächenschicht eine möglichst vollständige Rekombination von Bariumoxyd und
Titandioxyd zu Bariumtitanat stattfindet.
-
Die Dicke der reoxydierten Oberflächenschicht, die beim fertigen Kondensator
als Dielektrikum wirkt, hängt ab von der Dauer und der Höhe der Temperatur des Reoxydationsprozesses.
Bei hinreichend langer Dauer des Prozesses kann das gesamte keramische Material
reoxydiert und somit in den ursprünglichen hohen Widerstandswert übergeführt werden.
Deshalb kann durch die Dauer des Reoxydationsprozesses bei gegebener Temperatur
die Kapazität des fertigen Kondensators geregelt werden. Zur Herstellung hoher Kapazitäten
muß die reoxydierte Ob.-rflächenschicht dünn und, wie bereits ausgeführt, die Dissoziation
des Erdalkalititanats in der Obzrflächenschicht so gering wie m5glich sein.
-
Es wurde gefunden, daß durch Dotieren der Ober. flächenschicht mit
einem Überschuß von Erdalkali-f oxyd die Dielektrizitätskonstante vergrößert werden
kann.
-
Die Überwachung des Reoxydationsprozes5es ist von großer Wichtigkeit,
wenn gleichmäßige und üb-.reini. stimmende Produkte hergestellt werden sollen. Wenn-,
wie im bekannten Falle, die Reoxydation nach- dem Aufbringen einer Silberschicht
auf den keramischen Körper durchgeführt wird, so ist die Reoxydations, temperatur
von vornherein durch die Schm--1ztemperatur des Silbers gegeben. Diese Einschränkung
für die Reoxydationstemperatur wird bei der Erfindung umgangen, indem die
leitenden Beläge erst auf die reoxydierte Schicht aufgebracht werden, und zwar durch
Aufdampfen oder Aufstäuben.
-
Wie im voranstehenden ausgeführt, begünstigt der Zusatz von Lanthantitanat
zu dem Erdalkalititanat des keramischen Körpers sowohl die chemische Dissoziation
in Titandioxyd, Erdalkalioxyd und Oxyd des seltenen Erdmetalls, als auch die Herabsetzung
der Curietemperatur. Mit anderen Worten heißt dies, je größer die Menge von
Lanthantitanat ist, desto niedriger ist die Curietemperatur, deren untere Grenze
aber bei etwa -150'C liegt. Wie eingangs erklärt, weist das keramische Material
unterhalb der Curietemperatur ferroelektrische Eigenschaften auf. Hierunter wird
verstanden, daß die Dielektrizitätskonstante eine Funktion der benutzten Spannung
und in der Nähe des Curiepunktes äußerst spannungsabhängig ist, wo sie mit wachsender
Temperatur bis zur Curietemperatur äußerst schnell zunimmt, wenn keine Spannungsbelastung
besteht. Diese Eigenschaft kann bei gewissen Anwendungen elektrischer Schaltelemente
wertvoll sein, ist aber bei Kondensatoren im allgemeinen unerwünscht. Im Bereich
der paraelektrischen Eigenschaften, die im Temperaturgebiet oberhalb des Curiepunktes
vorherrschen, nimmt die Dielektrizitätskonstante wesentlich kleinere Werte an als
im ferroelektrischen Bereich in der Nähe des Curiepunktes. Nichtsdestoweniger wurde
bei Gleichspannungsbelastung gefunden, daß die Dielektrizitätskonstante von ferroelektrischem
Material auf Werte erniedrigt wird, die in der gleichen Größenordnung wie beim paraelektrischen
Material liegen. Es ist deshalb bei Verwendung von keramischen Kondensatoren vorteilhaft,
den Arbeitspunkt in den flachen Kurventeil des paraelektrischen Bereiches zu legen,
wo sich die Einflüsse der Spannungsbelastung viel weniger
bemerkbar
machen als im ferroelektrischen Bereich mit hoher Dielektrizitätskonstante. Das
im Hinblick auf die Spannungsbelastung Gesagte gilt ebenso für die Temperaturänderungen,
d. h., daß im paraelektrischen Bereich arbeitende keramische Kondensatoren
unempfindlicher gegenüber Temperaturänderungen sind ,als solche Kondensatoren mit
dem Arbeitspunkt im ferroelektrischen Bereich.
-
In F i g. 2 zeigen die Kurven A, B und C die
Änderung der Kapazität mit der Temperatur bei verschiedener Gleichspannungsbelastung,
und zwar für ein keramisches Material aus Bariumtitanat und Lanthantitanat im Molverhältnis
von 85: 15"1,. Die Kurven D, E und F wurden an einem ähnlichen
Kondensator gewonnen, bei dem aber die Zusatzmenge an Lanthantitanat so gewählt
wurde, daß die Curietemperatur und somit die maximale Dielektrizitätskonstante bei
etwa 200C zu liegen kommt. Die KurveD, die ohne Spannungsbelastung gewonnen wurde,
zeigt eine Kapazitätsänderung, die bei einem dielektrischen Material in der Nähe
des Curiepunktes zu erwarten ist, während die Kurve E, bei der eine Spannungsbelastung
von 2,5 V/#t angewendet wurde, eine Verminderung des maximalen Kapazitätswertes
um etwa 370/, zeigt, obgleich die Kapazität-Temperatur-Charakteristik wesentlich
flacher verläuft. Die Kurve F bezieht sich auf den gleichen Kondensator, der aber
einer Gleichspannungsbelastung von 5 V/#t ausgesetzt wurde, wodurch der maximale
Kapazitätswert um mehr als 500/, herabgesetzt wird. Bei den Kondensatoren,
mit denen die Kurven A, B und C
gewonnen wurden, betrug
die unterschiedliche Gleichspannungsbelastung die Werte 0, 5 bzw.
10 V/#t und die dadurch bewirkte Kapazitätsänderung bei 20'C
für den
Übergang von A nach C etwa 15 "/" während die durch Temperaturänderung
bewirkte Kapazitätsänderung geringer ist als bei den Kurven D, E und
F. Das bedeutet, daß beim Betrieb im paraelektrischen Bereich des keramischen Materials
die den Kurven A,
B und C entsprechenden Kondensatoren höhere Kapazitätswerte
aufweisen als die durch die Kurven D,
E und F charakterisierten Kondensatoren.
-
Der Einfluß verschiedener Zusatzmengen von Lanthantitanaten auf den
Verlustfaktor ist in F i g. 3
dargestellt. Die Kurve A bezieht sich
auf das bekannte Mischungsverhältnis von 94,8511/0 Bariumtitanat zu 5,1501,
Lanthantitanat. Die KurveB betrifft einen ähnlichen Kondensator, bei dem aber der
Anteil an Lanthantitanat auf 10,2Molprozent erhöht wurde, während beim Kondensator
der Kurve C der Gehalt an Lanthantitanat 15 Molprozent betrug. Die
Kurven zeigen, daß bei Zimmertemperatur das Material mit dem höheren Lanthantitanatgehalt
nach der Erfindung einen kleineren Verlustfaktor erzielt, obgleich bei Temperaturen
im Bereich von 100'C der Verlustfaktor bei größerem Anteil an Lanthantitanat
schneller zunimmt.
-
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines keramischen
Kondensators nach der Erfindung an einem Ausführungsbeispiel erläutert (vgl. F i
g. 4).
-
Zunächst wird eine breiartige Mischung von Bariumtitanat, Lanthantitanat
und Wasser hergestellt. Diese Mischung, der als Bindemittel noch Kampfer zugesetzt
wurde, wird in einer Kugelmühle 2 Stunden lang gemahlen und danach in einem Ofen
bei 100 bis 110'C getrocknet. Aus der Mischung werden dann Scheiben
gepreßt, die auf eine Temperatur zwischen 1350 und 1500'C erhitzt
werden, um keramische Sinterkörper mit einer Dichte von 5,6 bis
5,8 g/cral zu erzeugen.
-
Die keramischen Scheiben werden dann in einer geeigneten reduzierenden
Atmosphäre (90 Of, Stickstoff und 100/0 Wasserstoff) auf eine Temperatur
zwischen 800 und 1200'C erhitzt. Nach etwa 11/2 Stunden wird eine
weitere Erhitzung in einer oxydierenden Atmosphäre (Luft oder Sauerstoff) vorgenommen.
Diese Erhitzung wird bei derselben Temperatur oder bei einer Temperatur aus dem
für den reduzierenden Brand genannten Bereich durchgeführt und dauert so lange,
bis die gewünschte Kapazität pro Flächeneinheit erzielt ist.
-
Für den Fall, daß das keramische Material bei
980'C reduziert
und bei
920'C reoxydiert worden war, wurden hierbei folgende Kapazitätswerte
erhalten:
| 0,5 #tF/CM2 ............... 1/2 Stunde |
| 0,103 J/cm2 ............. 1 bis 2 Stunden |
| 0,05 bis 0,1 #J/ein2 ....... 2 bis
3 Stunden |
Nach der Reoxydation werden die kerämischen Scheiben in Luft bei Zimmertemperatur
abgekühlt. Hierzu können die Scheiben in dem benutzten Ofen bis zum nächsten Verfahrensschritt
aufbewahrt werden. Falls aber die Scheiben aus dem Ofen entfernt und dabei angefaßt
werden, ist es zweckmäßig, vor dem Metallisieren der Scheiben diese in Luft bei
700"C
zu
reinigen. Der nächste Verfahrensschritt besteht in der Herstellung
der metallischen Beläge auf der Oberfläche der Scheiben durch Aufdampfen oder Aufstäuben.
Hierzu werden die Scheiben vor dem Metallisieren in geeigneter Weise mit Abdeckblenden
versehen und an den nicht abgedeckten Stellen nochmals gereinigt, beispielsweise
durch lonenbombardement. Obgleich auf diese Weise räumlich getrennte Beläge, z.
B. auf den gegenüberliegenden Seiten jeder Scheibe, hergestellt werden, sind die
beiden den Belägen anliegenden dielektrischen Schichten in Reihe geschaltet. Aus
diesem Grunde steht nur die halbe Kapazität gegenüber einer Anordnung zur Verfügung,
bei der der eine der Beläge in elektrischen Kontakt mit dem gut leitfähigen Kern
des keramischen Körpers gebracht wird. Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung
einer solchen Belaganordnung beschrieben.
-
In der F i g. 5 ist die Scheibe aus reoxydiertem keramischem
Material mit 1 bezeichnet. Auf der mit 2 bezeichneten Seite ist die reoxydierte
Schicht weggeschliffen, um den reduzierten Keramikkörper von niedrigem elektrischem
Widerstand freizulegen. Die so vorbereiteten Scheiben werden nun über den gesamten
Umfang abgedeckt, während die freiliegenden Stirnseiten durch Aufdampfen von Chrom
und Silber im Vakuum überzogen werden. Es ist zweckmäßig, diese mit 3 bezeichneten
Metallschichten aus reinem Silber herzustellen, damit die elektrischen Anschlüsse
durch Löten daran befestigt werden können. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden,
daß, nachdem das Aufdampfen von Chrom eingestellt worden ist, weiter mit Silber
aufgedampft wird, bis ein einheitlicher Überzug aus Silber entsteht. Während des
Aufdampfens wurde ein Vakuum von 10-4 nim Hg aufrechterhalten. Die benutzte Vakuumapparatur,
die eine auf etwa 1800 bis 2000'C geheizte Chromquelle und eine bewegliche
Silberquelle enthielt, ermöglichte das gleichzeitige Aufdampfen von Chrom und Silber
in ausreichender Schichtdicke in etwa 90 Sekunden. Nach dem Abschalten der
Chromquelle für 20 Sekunden, wurden in weiteren 60 Sekunden einheitliche
Silberüberzüge
durch Aufdampfen hergestellt. Auf diesen Überzügen können weitere dünne Schichten4
aus kolloidalem Silber aufgebracht werden, auf die dann die Anschlüsse
5 leicht aufgelötet werden können.
-
Wie bereits erwähnt, zeigt die F i g. 5 nur den schematischen
Aufbau. In Wirklichkeit ist die keramische Scheibe für einen Kondensator bis herauf
zu 0,5 #J nur 0,0076 cm dick und hat einen Durchmesser von nur
0,8 cm. Die Dicke der Oberflächenschicht 2 beträgt nur einige #trn, die Dicke
der Schicht 3 aus Silber-Chrom höchstens 1 #tm und die Dicke des Überzugs
4 aus kolloidalem Silber 5 bis 10 #trn.