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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzin mit
hohem Flüchtigkeitsgrad aus einem reformierten Kohlenwasserstoffprodukt und umfaßt
die Fraktionierung eines . katalytisch reformierten flüssigen Produktes, dessen
-Fraktionen anschließend unter Bildung eines Fertigerzeugnisses der gewünschten
Beschaffenheit und einer Verschnittmasse vereinigt werden.
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Scharfe Anforderungen werden an Motortreibstoffbenzine vor allem für
die Verwendung auf dem europäischen Markt gestellt. Diese Bestimmungen verlangen
die Erzeugung eines Benzins von hoher Octanzahl, das einen ungewöhnlich hohen Flüchtigkeitsgrad
besitzt. Die verlangte Octanzahl liegt gewöhnlich in der Größenordnung von etwa
98,0 bis 100,0 oder mehr (CFR F-1 klar; diese Prüfmethode entspricht der ASTM-Prüfmethode
D 908-62, veröffentlicht in »1961 Book of ASTM Standards, Teil 7u). Der Flüchtigkeitsgrad,
der ein Maß des prozentualen Volumanteils an Kohlenwasserstoffen innerhalb des Motortreibstoffes
ist, der bei einer Temperatur unterhalb 100°C destillierbar ist, soll einem Mindestwert
von etwa 45010 entsprechen und vorzugsweise in der Höhe von 50 Volumprozent liegen.
Ein Motortreibstoff oder Flugzeugbenzin mit diesen Eigenschaften ist besonders vorteilhaft
in kälterem Klima, wo sich der Motor mit normalem Treibstoff von hoher Octanzahl
und nur geringer Flüchtigkeit schwer anlassen läßt.
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Unter den verschiedenen Kohlenwasserstoffarten, die normalerweise
in Motortreibstoffbenzin vorliegen, nämlich Paraffinen, Olefinen, Naphthenen und
Aromaten, besitzen die aromatischen Kohlenwasserstoffe die höchsten Octanverschneidwerte,
und um einen Motortreibstoff mit einer Octanzahl über etwa 98,0 zu liefern, sind
mindestens 58 Volumprozent Aromaten erforderlich. In ähnlicher Weise sind für eine
Octanzahl von 100 mindestens 62°/o aromatische Kohlenwasserstoffe erforderlich.
Viele Verfahren stehen für die Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen in Benzine
hoher Octanzahl zur Verfügung, wie thermische Krackung, katalytische Reformierung,
katalytische Krackung und Alkylierung. Die katalytische Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen
bietet die beste Methode, ein Fertigerzeugnis von hoher Konzentration an aromatischen
Kohlenwasserstoffen zu erzeugen, und wird daher in weitem Umfang in der ganzen Erdölindustrie
angewandt. Die vorgenannten scharfen Anforderungen hinsichtlich Oetanzahl und Flüchtigkeit
sind jedoch so unverträglich miteinander, daß die verlangte Produktqualität durch
katalytische Reformierungsprozesse praktisch nicht erzielbar ist. Mit Ausnahme 'von
Benzol, das einen normalen Siedepunkt von etwa 80° C besitzt, haben alle aromatischen-
Kohlenwasserstoffe, welche die höchsten Octanverschneidwerte besitzen, Siedepunkte
oberhalb 100° C.
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Wie oben angegeben, sind zwischen etwa 58 und etwa 62 Volumprozent
Aromaten erforderlich, um eine Oetanzahl oberhalb etwa 98,0 zu liefern. Bei der
katalytischen Reformierung wird jedoch Benzol nicht annähernd in solchem Ausmaß
wie andere höhensiedende Aromaten gebildet. Daraus ergibt sich, daß einerseits die
Bestimmungen verlangen, daß mindestens 45 Volumprozent des Benzins unterhalb einer
Temperatur von 100°C (nach der Standard-ASTM-Destillationsmethode D-86) destillierbar
sein sollen, während andererseits das Benzin zu einigen 60 Volumprozent aus Aromaten
bestehen muß, die zum größten Teil oberhalb 100°C sieden, um der an die Octanzahl
gestellten Forderung zu entsprechen. Ungeachtet der Tatsache, daß aromatische Kohlenwasserstoffe
die Neigung haben, mit Paraffinen azeotrope Gemische zu bilden, was zur Herabsetzung
des Siedepunktes führt, besteht eine außerordentliche Schwierigkeit in der Erfüllung
der vorstehenden, einander widersprechenden Anforderungen.
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Die Erfindung sieht eine Lösung der Aufgabe vor, ein Motortreibstoffbenzin
mit Eigenschaften, die weit über die vorstehenden scharfen Anforderungen hinausgehen,
durch ein Verfahren leicht zu erzielen, das eine Fraktionierbehandlung eines katalytisch
reformierten Produktes umfaßt.
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Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Benzin
mit hohem Flüchtigkeitsgrad, bei dem mindestens 45 Volumprozent unterhalb 100°C
destillierbar sind, und mit hoher Octanzahl aus einem reformierten Kohlenwasserstoffprodukt
unter gleichzeitiger Gewinnung- einer hochoctanigen Verschnittmasse, die zu weniger
als 45 Volumprozent bei 100°C destillierbar ist, vor, das darin besteht, daß man
ein stabilisiertes katalytisch reformiertes Kohlenwasserstoffprodukt mit hoher Octanzahl,
von dem weniger als 45 Volumprozent bei 100°C destillierbar sind, in eine erste
bei einem Schnittpunkt nicht mehr als 90°C erhaltene Fraktion, die praktisch frei
von Toluol ist, einte zweite bei einem nicht höheren Schnittpunkt als 120°C erhaltene
Fraktion, die im wesentlichen alles im stabilisierten reformierten Produkt anfänglich
enthaltenes Toluol enthält, und eine dritte Fraktion, die oberhalb des Toluolsiedepunktes
siedet, fraktioniert, einen Teil der ersten Fraktion mit mindestens einem Teil der
zweiten Fraktion in einem kleineren volumetrischen Verhältnis, als sie anfänglich
in dem katalytisch reformierten Produkt vorlagen, zu dem Benzin mit hohem Flüchtigkeitsgrad
und hoher Octanzahl und mindestens einen Teil des Restes der ersten und. zweiten
Fraktion mit mindestens einem Teil der dritten Fraktion zu der hoclioctanigen Verschnittmasse
vereinigt.
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Die Bezeichnung »Schnittpunkt« bedeutet die Temperatur der Dämpfe
bei ihrem Verlassen der Fraktionierkolonne, also nicht einen Endsiedepunkt des Dampfproduktes,
da je nach -dem Grad der Fraktionierung einzelne Produktbestandteile, deren Siedepunkt
z. B. höher als 90 bzw. 120°C ist, im Dampfprodukt vorhanden sein können.
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Vorzugsweise wird das - stabilisierte katalytisch reformierte Produkt
in eine erste Fraktion, die bei einem Schnittpunkt innerhalb des Bereiches von 85-
bis 90°C---erhalten-wurde; eine--zweite Fraktion, die bei einem Schnittpunkt innerhalb
des Bereiches von 110 bis 120°C erhalten wurde, und eine dritte Bodenfraktion, die
praktisch -frei von Toluol ist, fraktioniert, und ein Teil dieser ersten Fraktion
wird mit mindestens einem Anteil der zweiten Fraktion in einem kleineren volumetrischen
Verhältnis vereinigt, als diese anfänglich in dem stabilisierten katalytisch reformierten
Produkt vorhanden waren.
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Gemäß einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung wird die Fraktionierbehandlung
auf ein stabilisiertes katalytisch reformiertes Produkt mit
einer
Ostanzahl oberhalb von 98,0 (F-1 klar) angewandt.
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Es ist auch zweckmäßig, daß der Anteil der ersten und der zweiten
Fraktion in dem Verschnitt so eingestellt wird, daß die Ostanzahl des Verschnittes
oberhalb etwa 98 liegt.
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Das Verfahren nach der Erfindung liefert einen Motortreibstoff mit
Eigenschaften, die weit über die an ihn gestellten scharfen Anforderungen hinausgehen.
Das hochflüchtige Benzin von hoher Ostanzahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird durch Fraktionierung eines stabilisierten katalytisch reformierten Produktes
in drei bestimmte Fraktionen hergestellt: erstens eine »Vortoluolfraktion«, zweitens
eine »Toluolfraktion« und drittens eine »Nachtoluolfraktion«. Durch Vereinigung
der Vortoluol- und Toluolfraktion in einem volumetrischen Verhältnis, das kleiner
ist als das, in welchem sie anfänglich in dem katalytisch reformierten Produkt vorlagen,
wird ein Benzin gebildet, das die verlangte hohe Ostanzahl sowie den ungewöhnlich
hohen Flüchtigkeitsgrad besitzt. Wie oben erwähnt, können die verbleibenden Anteile
der Vortoluol- und Toluolfraktion teilweise oder vollständig mit der Nachtoluolfraktion
vereinigt werden, um eine hochoctanige Verschnittmasse zu liefern, die zur Erzeugung
zusätzlichen Benzins geeignet ist.
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Die Art und Weise, mittels deren die besondere Fraktionierbehandlung
mit einem an sich bekannten katalytischen Reformierungsverfahren vereinigt wird,
ist in der Zeichnung erläutert. Hiernach wird die Beschickung z. B. eine halbschwere
Benzinfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 93'C und einem Endsiedepunkt
von etwa 177°C (nach ASTM-D-86-Destillation) und von einer verhältnismäßig niedrigen
Ostanzahl durch Leitung 1 in den Erhitzer 2
geleitet, um sie auf die
gewünschte Arbeitstemperatur zu bringen. Vor dem Eintritt in den Erhitzer 2 wird
die flüssige Beschickung mit im inneren Kreislauf geführtem Wasserstoff aus Leitung
3 in solcher Menge vermischt, daß ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 20 erhalten wird. Das erhitzte Gemisch geht
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 425 bis etwa 600°C durch Leitung
4 zum Reformierungsgefäß 5 mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit (definiert
als Raumteile Kohlenwasserstoffbeschickung je Raumteil in der Reaktionszone angeordnetem
Katalysator in der Stunde) von etwa 0,5 bis etwa 10. Das Reaktionsgefäß 5 wird unter
etwa 20 bis 100 atü gehalten und enthält einen geeigneten, bekannten Reformierungskatalysator,
der ein Metall der Platingruppe auf einem feuerfesten anorganischen Oxyd aufweist.
Die Reformierungsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß ein Produkt mit
einer Ostanzahl oberhalb 98 F-1 klar anfällt.
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Der gesamte Auslauf aus dem Gefäß 5 geht durch Leitung 6 in ein Trenngefäß
7, aus dem ein wasserstoffreiches Kreislaufgas durch Leitung 8 zum Kompressor 9
abgezogen wird, von wo es durch Leitung 3 in Leitung 1 befördert wird. Ein
Teil des Kreislaufgases wird zweckmäßig durch Leitung 10 mit Druckregelventil
11 abgezogen. Normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe werden aus dem Trenngefäß
7 durch Leitung 12 zum Stabilisator 13 abgeführt, der als Debutanisator
arbeiten kann, indem die C1--bis C4-Kohlenwasserstoffe als Gas durch Leitung
14 am Kopf abgezogen werden, oder aber das Gefäß 13
arbeitet als Depropanisator,
so daß die Butane in der Bodenfraktion zurückgehalten werden, die durch Leitung
15 abgeht. Andererseits kann aber auch jeder gewünschte Anteil der im Auslauf aus
dem Reaktor 5 vorhandenen C4 Kohlenwasserstoffe in dem flüssigen Produkt zurückgehalten
werden, das den Stabilisator 13 über Leitung 15 verläßt.
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Das auf an sich bekannte Weise stabilisierte Reformat gelangt in den
Toluolfraktionator 16, der einen zentrischen Einsatzzylinder 17 enthält,
und wird in drei Fraktionen zerlegt. Die erste Fraktion, das Vortoluol, wird als
Kopfprodukt in Leitung 18 bei einem nicht höheren Schnittpunkt -als 90°C,
vorzugsweise im Bereich von 85 bis 90°C, erhalten. Die mittlere oder Toluolfraktion
wird durch Leitung 20 entfernt und bei einem nicht höheren Schnittpunkt als 120°C,
vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 110 bis 120°C, erhalten. Die dritte Fraktion,
welche die Nachtoluolbodenfraktion darstellt, wird von Fraktionierturm 16 über Leitung
22 entfernt und ist praktisch toluolfrei. Die Vortoluol- und Toluolfraktion werden
in die Speichertanks 19 bzw. 21 übergeführt, von wo vorbestimmte Mengen über
die Leitungen 23 und 24 abgezogen und in Leitung 25
vereinigt
werden, um ein Motortreibstoffbenzin von hoher Ostanzahl (vorzugsweise höher als
98 F-1 klar) und hoher Flüchtigkeit (45,0 Volumprozent bei einer Temperatur unterhalb
100°C siedend) zu liefern. Die verbleibenden Anteile der Vortoluol- und Toluolfraktion
werden aus den Speichertanks über die Leitungen 26 und 27 abgezogen und mit der
Nachtoluolfraktion in Leitung 22 vereinigt, um eine hochoctanige Verschnittmasse
zu liefern, die zur Verwendung in weiterem Benzinprodukt geeignet ist.
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Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Vorteile
des Verfahrens nach der Erfindung im Zusammenhang mit einer an sich bekannten Reformierung.
Der Katalysator war eine Masse von Tonerdekugeln von etwa 1,6 mm mit 0,75 Gewichtsprozent
Platin, 0,35 Gewichtsprozent Chlor und 0,35 Gewichtsprozent Fluor. Der Katalysator
wurde in drei Schichten unter Zwischenschaltung von Innenheizelementen angeordnet.
Die Reaktionszone wurde unter einem Wasserstoffdruck von 34 at gehalten, und die
Beschickung ging mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 hindurch. Die flüssige
Beschickung wurde mit Wasserstoff in solcher Menge vermischt, daß man ein Molverhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10,0 erhielt. Die Temperatur des Katalysators
wurde in bekannter Weise so eingestellt, daß man ein stabilisiertes Reformat mit
einer Ostanzahl oberhalb etwa 100,0 F-1 klar erhielt. Der Betrieb wurde über einen
Zeitraum von etwa 30 Tagen fortgesetzt, und in dieser Zeit wurden etwa 875 1 flüssige
Beschickung je Kilogramm Katalysator verarbeitet. Die Beschickung war eine halbschwere
Benzinfraktion mit einer Ostanzahl von 36,0 (F-1 klar), von - der weniger als 5
Volumprozent bei einer Temperatur unterhalb 100° C destillierbar waren. Verschiedene
Eigenschaften der Beschickung finden sich in der folgenden Tabelle zusammen mit
den Eigenschaften des stabilisierten Reformats, das als zusammen= gesetzte Probe
aus .der ganzen Betriebsperiode erhalten worden war.
| Tabelle I |
| Eigenschaften der Beschickung und des stabilisierten |
| reformierten Produktes |
| Beschickung Reförrftiertes |
| Produkt |
| Spezifisches Gewicht, g/ml |
| (15,6°C/15,6°C) ...... 0,7415 0,8002 |
| 100 ml ASTM-13estilla- |
| tion, ° C |
| Anfangssiedepunkt .... 95 47 |
| 50/0 ................ 105 - |
| 10°/Q ................ 107 68 |
| 300/0 ................ 118 89 |
| 500l0 ..............., _128 _116 |
| 700/g ..... _...... .... 130 129 |
| 900/0 ...........:.... 154 151 |
| 9570 .... ......::. 158 -- |
| Endsiedepunkt ..:..... 175 204 |
| Volumprozent bei 100°G . 5,0 38,5 |
| Analyse der Kohlenwasser- |
| stoffart, Volumprozent |
| Paraffine . . . . . . . . . . . . . 71 |
| Olefine ... ... ....... . . Spur -_ |
| Naphthene ,.......... 19 |
| Aromaten ............ 10 64,0* |
| Octanzahlen |
| F-1 klar ...... : .. : . .. . 36,0 100,5 |
| F-1 -F- Tetraäthylblei .. 64,8** 103,8*** |
| * 18,3 Volum13rozent Tolüöl. |
| ** 0,8 cm' Tetraäthylblei je Liter. |
| *** 0,4 cm3 Tetraäthylblei je Liter. |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Oetanzahl des reformierten Produktes mit 100,5 zwar
völlig befriedigend ist, die Flüchtigkeit aber nicht der verlangten Bedingung entspricht;
denn nur 38,50/a destillierten bei einer Temperatur von 100°C.
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Das reformierte Produkt wurde bei Schnittpunkten von 88,5 und 116°C
fraktioniert, um Vortoluol-, Toluol- und Nachtoluolfraktionen zu ergeben. Die Verschiedenen
Eigenschaften der Vortoluol- und Toluolfraktion finden sich in der folgenden Tabelle
zusammen mit den Eigenschaften, die an dem verschnittenen Produkt erhalten wurden.
| Tabelle 1I |
| Eigenschaften der Verschnittfräktionen und des ver- |
| schnittenen Produktes |
| Schnittpunkt, 'C . .. .. . . . . . : . . 88,5 116 |
| Volumprozent des reformierten |
| Produktes ............::... 35,4 18,6 |
| Aromaten, Volumprözent ..... 8,1 82,7 |
| Toluol, Voluniprozent --&.. 0,9 70,7 |
| Volumprozent im vetschnittenen |
| Produkt ................... 23,'f 76,3 |
| Eigenschaften des Verschnittenen |
| Produktes |
| spezifisches Gewicht, g/m1 |
| (15,6°C/15,6°C) . ... ..# 0,79700 |
| 100 ml ASTM-Destillation, 'i C |
| Anfangssiedepunkt ......... 52 |
| 100/a ..................... 73@ |
| 30% ..................... 86 |
| 50110 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 9'7 |
| 70°/d .......... ........... 104 |
| 90°/s...................... 109 |
| 95°/a .... .............. -- |
| Endsiedepunkt ... ........ 132 |
| Voluniprözent bei 100°G ...... 57,5 |
| Ostanzahl |
| F-1 klar .... ....... -.._ 100,5 |
| F-1 -1- 0,4 ctn3 Tetraäthylblei |
| je Liter.................. 106,6 |
| Arörnaten, Volurnprozent ..... 65,0 |
| Toluol, Volumprozent ....... . 54,0 |
Es ist zu bemerken, daß die Fraktionen in einen! volumetrischen Verhältnis von 23,7:76,3
verschnitten wurden, was wesentlich kleiner als 35,4:18,6, also das Verhältnis ist,
in welchem sie zunächst im reformierten Produkt vorlagen. Ferner ist zu bemerken,
daß die Ostanzahl Lies Verschnittes, nämlich 100,5 F-1 klar, dieselbe ist wie die
des stabilisierten Reformates und daß der Zusatz von Tetraäthylblei eine relative
Steigerung von 103,8 auf 106,6 lieferte. Man muß jedoch berücksichtigen, daß der
Flüchtigkeitsgrad, d. h. der Prozentsatz des bei einer Temperatur unter 100°C Destillierbaren
auf 57,5 gestiegen war, was über das Mindesterfordernis weit hinausgeht.