DE1281439B - Verfahren zum Isomerisieren von cis-cis- und bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2, 4)-saeuren zu Sorbinsaeure - Google Patents
Verfahren zum Isomerisieren von cis-cis- und bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2, 4)-saeuren zu SorbinsaeureInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 21
Nummer: 1281439
Aktenzeichen: P 12 81 439.0-42 (F 42014)
Anmeldetag: 15. Februar 1964
Auslegetag: 31. Oktober 1968
i-H
CO
Verfahren zum Isomerisieren von einfach ungesättigten cis-Verbindungen sind in den USA.-Patentschriften
2 955136, 2 790 827, 2 843628, 2 843 629, 2 764 609, in Hollemann — Richter, Lehrbuch
der organischen Chemie, 26. Auflage, 1949, S. 175, im Journal of the American Chemical Society,
Bd. 63, 1941, S. 2583 bis 2586, und im Bd. 84, 1962, S. 1632 bis 1635, beschrieben.
Als Ausgangsverbindungen zur Umwandlung in die entsprechenden trans-Verbindungen dienen bei diesen
bekannten Verfahren ausschließlich monoolefinische cis-Verbindungen. Zur Herstellung der trans-Isomeren
von z. B. Maleinsäure, Maleinsäureestern, Crotonsäure oder Zimtsäure werden im allgemeinen starke
anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, als Isomerisierungskatalysator
verwendet. Mehrfach ungesättigte Verbindungen werden nach diesen genannten bekannten Verfahren nicht
isomerisiert.
In der deutschen Patentschrift 1 042 573 wird ferner ein Verfahren zur Abspaltung von Wasser aus
Hydroxycarbonsäuren beschrieben, nach welchem Salz- oder Schwefelsäure lediglich zur Wasserabspaltung
und nicht zum Isomerisieren der ungesättigten Säuren dient.
Bei der Hexadien-(2,4)-säure sind auf Grund der beiden Doppelbindungen folgende vier stellungsisomere
Formen möglich: trans-2-, trans-4-; cis-2-, trans-4-; trans-2-, cis-4-; cis-2-, cis-4-; sämtliche vier
Isomeren sind bekannt. Die Trans-2-, trans-4-Form wird als Sorbinsäure bezeichnet, die wegen ihrer
antimikrobiellen Wirkung als Konservierungsmittel verwendet wird.
Zur Herstellung von Hexadiensäure sind verschiedene Verfahren bekannt, wie die Kondensation von
Crotonaldehyd mit Malonsäure, die Umsetzung von Crotonaldehyd mit dem Zinkderivat von Bromessigsäureäthylester
nach Reformatzky, die Oxydation von Hexadienal in Gegenwart von Silberverbindungen,
die Oxydation von 3,5-Heptadien-2-on in Gegenwart von Natriumhypochlorit sowie die Abspaltung
von Alkanolen aus 3,5-Dialkoxycapronsäureestern und die anschließende Verseifung der
entstandenen Hexadiensäureester. Ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der Hexadiensäuren
geht von dem polymeren Reaktionsprodukt aus Crotonaldehyd und Keten (Polyester) aus. Auf
verschiedene Weise können aus dem Polyester Hexadiensäuren hergestellt werden, beispielsweise durch
thermische Spaltung in Gegenwart von Alkali oder durch alkalische Verseifung und anschließende Wasserabspaltung
aus den entstehenden ß-Oxycarbonsäuren.
Verfahren zum Isomerisieren von cis-cis- und
bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2,4)-säuren zu
Sorbinsäure
bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2,4)-säuren zu
Sorbinsäure
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Lothar Hörnig,
Dipl.-Chem. Dr. Otto Probst,
6230 Frankfurt-Höchst;
Dipl.-Chem. Dr. Hermann Neu,
6078 Neu-Isenburg
Dipl.-Chem. Dr. Lothar Hörnig,
Dipl.-Chem. Dr. Otto Probst,
6230 Frankfurt-Höchst;
Dipl.-Chem. Dr. Hermann Neu,
6078 Neu-Isenburg
Bei diesem Verfahren entsteht ein Hexadiensäuregemisch, in dem die Sorbinsäure den Hauptanteil
ausmacht und die cis-Isomeren in wechselndem Mengenverhältnis vorhanden sind. Diese Isomeren
haben einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Sorbinsäure und sind ölartig. Diese Säuren erschweren die
Reinigung der Sorbinsäure und beeinträchtigen ihre Haltbarkeit. Außerdem bedingt die Anwesenheit der
cis-Isomeren einen Ausbeuteverlust.
Aus der Literatur sind weiterhin Jod und starke Alkali als Isomerisierungskatalysatoren bekannt. Bei
der Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch die Umwandlung nur bis zu einem gewissen Grad möglich
und daher unbefriedigend. Es ist bisher auch kein technisches Verfahren bekannt, nach welchem diese
Katalysatoren zum Isomerisieren von Hexadiensäuren verwendet werden.
Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 794 017 ein Verfahren zum Isomerisieren von Linolsäure mit
Schwefel bekannt. Durch das Isomerisieren der Linolsäure, die im Gegensatz zu den Hexadien-(2,4)-säuren
zwei isolierte Doppelbindungen im Molekül enthält, wird jedoch die Doppelbindung innerhalb des Moleküls
verschoben, wodurch leichter polymerisierbare Verbindungen entstehen.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Isomerisierenvoncis-cis-undbzw.odercis-trans-Hexadien-(2,4)- säuren zu Sorbinsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die cis-Isomeren, gegebenenfalls in
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Isomerisierenvoncis-cis-undbzw.odercis-trans-Hexadien-(2,4)- säuren zu Sorbinsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die cis-Isomeren, gegebenenfalls in
809 629/1456
Gegenwart des Polyesters, der durch Umsetzung von Eine andere Ausführungsform des Verfahrens be-Keten
mit Crotonaldehyd hergestellt worden ist, und steht darin, daß man direkt die thermische Spaltung
gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, mit des Polyesters durchführt und dann das entstandene
Schwefel oder solchen Schwefelverbindungen, aus Gemisch aus den Hexadiensäuren und dem Lösungsdenen
unter den Umsetzungsbedingungen freier 5 mittel in einem räumlich vom Spaltgefäß getrennten
Schwefel entsteht, und bzw. oder Chlorwasserstoff Gefäß mit Schwefel und bzw. oder Chlorwasserstoff,
bei Temperaturen von 20 bis 3000C, vorzugsweise vorteilhaft in Form von Salzsäure, behandelt.
100 bis 2200C, behandelt. Hexadiensäuregemische, die z. B. durch alkalische Nach dem Verfahren der Erfindung wurde nun Verseifung des Polyesters entstehen, der durch Umüberraschenderweise gefunden, daß elementarer io setzung von Crotonaldehyd mit Keten hergestellt und Schwefel und bzw. oder Chlorwasserstoff wesentlich durch anschließende Wasserabspaltung mit Schwefelwirksamere Isomerisierungskatalysatoren zur Um- säure gewonnen worden ist, werden durch Behandeln Wandlung der vis-Isomeren in die trans-trans-Form der sauren Lösung mit Schwefel oder Salzsäure in die der Hexadiensäure darstellen. Sie ermöglichen unter Sorbinsäure übergeführt.
100 bis 2200C, behandelt. Hexadiensäuregemische, die z. B. durch alkalische Nach dem Verfahren der Erfindung wurde nun Verseifung des Polyesters entstehen, der durch Umüberraschenderweise gefunden, daß elementarer io setzung von Crotonaldehyd mit Keten hergestellt und Schwefel und bzw. oder Chlorwasserstoff wesentlich durch anschließende Wasserabspaltung mit Schwefelwirksamere Isomerisierungskatalysatoren zur Um- säure gewonnen worden ist, werden durch Behandeln Wandlung der vis-Isomeren in die trans-trans-Form der sauren Lösung mit Schwefel oder Salzsäure in die der Hexadiensäure darstellen. Sie ermöglichen unter Sorbinsäure übergeführt.
Einhaltung sonst gleicher Bedingungen im Vergleich 15 Gegenüber den schon bekannten Isomerisierungszu
Jod und Alkali sowie von Schwefel- oder Phosphor- katalysatoren Jod und Alkali sind der Schwefel und
säure als Katalysator eine fast vollständige Umwand- die Salzsäure unter sonst gleichen Bedingungen
lung in das trans-trans-Isomere. Der Schwefel kann wesentlich stärker wirksam, wie aus den Vergleichsfest,
flüssig oder dampfförmig oder in einem geeigneten beispielen 2 a, 2 b, 2 c und 3 a hervorgeht.
Lösungsmittel für Schwefel, wie Schwefelkohlenstoff so Die Verschiebung der Isomerenverhältnisse nach oder Toluol, gelöst angewendet werden. Der Schwefel dem Verfahren der Erfindung wurde folgendermaßen ist auch in kolloidalem Zustand anwendbar; außerdem nachgewiesen: Proben der Säuregemische vor und ist die isomerisierende Wirkung des Schwefels an nach der Isomerisierung wurden in die Methylester keine bestimmte Modifikation, wie α- und y-Schwefel, übergeführt, die Methylestergemische gaschromatogebunden. Der Schwefel kann auch aus Verbindungen 25 graphisch untersucht und auf diese Weise die Anteile stammen, die unter den Isomerisierungsbedingungen der trans-trans-Form (Sorbinsäure) vor und nach dem Schwefel abspalten, wie Schwefelchloride, Thiosulfate, Isomerisieren ermittelt. Die Prozentangaben in den organische Schwefelverbindungen, anorganische oder Beispielen sind Gewichtsprozente,
organische Polysulfide oder aus Umsetzungen zwischen
Lösungsmittel für Schwefel, wie Schwefelkohlenstoff so Die Verschiebung der Isomerenverhältnisse nach oder Toluol, gelöst angewendet werden. Der Schwefel dem Verfahren der Erfindung wurde folgendermaßen ist auch in kolloidalem Zustand anwendbar; außerdem nachgewiesen: Proben der Säuregemische vor und ist die isomerisierende Wirkung des Schwefels an nach der Isomerisierung wurden in die Methylester keine bestimmte Modifikation, wie α- und y-Schwefel, übergeführt, die Methylestergemische gaschromatogebunden. Der Schwefel kann auch aus Verbindungen 25 graphisch untersucht und auf diese Weise die Anteile stammen, die unter den Isomerisierungsbedingungen der trans-trans-Form (Sorbinsäure) vor und nach dem Schwefel abspalten, wie Schwefelchloride, Thiosulfate, Isomerisieren ermittelt. Die Prozentangaben in den organische Schwefelverbindungen, anorganische oder Beispielen sind Gewichtsprozente,
organische Polysulfide oder aus Umsetzungen zwischen
Verbindungen, bei denen freier Schwefel entsteht, z. B. 30 B e 1 s ρ 1 e 1 1
aus Sulfid oder Sulfit. 100 g eines Hexadiensäuregemisches.. das 24%
Soll die Isomerisierung in Gegenwart von Chlor- Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, werden
wasserstoff vorgenommen werden, so kann dieser als mit 3 g Schwefel versetzt und auf 17O0C erhitzt. Nach
Gas oder in der Form der konzentrierten Salzsäure dieser Behandlung enthält das Gemisch über 99%
eingesetzt werden. Schwefel und bzw. oder Chlor- 35 Sorbinsäure,
wasserstoff werden im allgemeinen in Mengen zwischen Beispiel 2
0,1 und 10%, vorteilhaft 1 bis 5%, bezogen auf den
0,1 und 10%, vorteilhaft 1 bis 5%, bezogen auf den
Anteil an cis-Isomeren, zugesetzt; jedoch kann man 100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24%
auch größere oder kleinere Mengen anwenden. Die Sorbinsäure und 76 % cis-Isomere enthält, werden mit
Isomerisierung in Gegenwart von Schwefel und bzw. 40 5 g konzentrierter Salzsäure versetzt und auf 8O0C
oder Chlorwasserstoff wird zweckmäßig in Gegenwart erhitzt. Nach dieser Behandlung enthält das Gemisch
eines inerten Lösungsmittels für das Säuregemisch 88% Sorbinsäure und 12% cis-Isomere.
durchgeführt. In Frage kommen aliphatische, alicyc- 1 · 1, v. · · 1 1
lische, aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Chlor-, Vergleicnsbeispiei 2a
Brom- und Nitroderivate, Äther oder Ketone. 45 Bei der Verwendung von 4 g 50%iger wäßriger
Von technischer Bedeutung ist besonders die Um- Natronlauge an Stelle des Katalysators der Erfindung
setzung solcher Gemische, in denen neben den cis-cis- enthielt das Hexadiensäuregemisch nach dem Isomeri-
und bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2,4)-säuren bereits sieren unter sonst gleichen Bedingungen nach dem
die trans-trans-Hexadien-(2,4)-säure (Sorbinsäure) vor- anschließenden Ansäuern nur 34% Sorbinsäure und
handen ist. Es ist ferner erforderlich, die Isomerisierung 5° 66 % cis-Isomere.
bei Temperaturen zwischen20und300°C, vorzugsweise ΛΤ , . , , . . , _.
zwischen 100 und 220°C, vorzunehmen. Vergleichsbeispiel 2b
Das zweckmäßigste Verfahren richtet sich nach der 100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24%
jeweiligen Methode, die zur Herstellung des Hexa- Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, werden
diensäuregemisches gewählt wurde. Beispielsweise ist 55 mit 5 g 30%iger wäßriger Schwefelsäure auf 1000C
es vorteilhaft, die in Gegenwart von Alkali erfolgende erhitzt. Nach dieser Behandlung enthält das Gemisch
thermische Spaltung des Polyesters, der durch Um- nur 27 % Sorbinsäure und 73 % cis-Isomere.
setzung von Crotonaldehyd mit Keten z. B. nach dem Λ. , . , , . . ,
Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 042 573 her- Vergleichsbeispiel 2c
gestellt worden ist, in Anwesenheit von Schwefel 60 100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24%
oder schwefelabspaltenden Verbindungen durchzu- Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, wird mit
führen. Es ist vorteilhaft, den Polyester, gelöst in 5 g 88%iger Phosphorsäure auf 12O0C erhitzt. Nach
einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel, in einem der Behandlung enthält das Gemisch lediglich 29 %
Verdampfer auf Temperaturen zwischen 150 und 220° C Sorbinsäure und 71 % cis-Isomere.
zu erhitzen, wodurch das durch die Spaltung des Poly- 65 .
esters entstandene Hexadiensäuregemisch gleichzeitig Beispiel 3
mit dem Lösungsmittel bei einem entsprechenden 100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24%
Vakuum abdestilliert. Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, wird mit
einer Lösung von 0,9 g Schwefel in 50 g Schwefelkohlenstoff"
unter Rückfluß bei 460C gekocht. Nach dieser Behandlung enthält das Gemisch 91 % Sorbinsäure
und 9% cis-Isomere.
Vergleichsbeispiel 3 a
Bei der Verwendung gleicher molarer Mengen Jod als Isomerisierungskatalysator enthielt das Hexadiensäuregemisch
nach dem Isomerisieren unter sonst gleichen Bedingungen 30% Sorbinsäure und 70°/0
cis-Isomere.
Ein Dampfgemisch aus Hexadiensäuren und Diäthylenglykoldibutyläther,
das durch thermische Spaltung des Polyesters in Gegenwart von Alkali und Diäthylenglykoldibutyläther erhalten wurde und aus
15% Sorbinsäure, 5% cis-Isomeren und 75% Glykoläther
besteht, wird bei 110 bis 1200C und 20 Torr über Schwefel geleitet. Das behandelte Dampfgemisch
besteht aus 18,8% Sorbinsäure, 1,2% cis-Isomeren und 75% Glykoläther.
100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24% Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, wird mit
2 g Schwefel und 3 g konzentrierter wäßriger Salzsäure versetzt und auf 75 0C erhitzt. Nach dieser
Behandlung enthält das Gemisch 94% Sorbinsäure und 6 % cis-Isomere.
100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24% Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, wird mit
g Natriumpolysulfid auf 1200C erhitzt. Nach dieser Behandlung enthält das Gemisch 90% Sorbinsäure
und 10% cis-Isomere.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Isomerisieren von cis-cis- und bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2,4)-säuren zur Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die cis-Isomeren, gegebenenfalls in Gegenwart des Polyesters, der durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd hergestellt worden ist, und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, mit Schwefel oder solchen Schwefelverbindungen, aus denen unter den Umsetzungsbedingungen freier Schwefel entsteht, und bzw. oder Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 3000C, vorzugsweise 100 bis 2200C, behandelt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 042 573:
USA.-Patentschriften Nr. 2 979 445, 2 955136,
790 827, 2 843 628, 2 843 629, 2 764 609, 2 794 017; Journal of the American Chemical Society, Bd. 63, 1941, S. 2583 bis 2586; Bd. 84, 1962, S. 1632 bis 1635; Hollemann — Richter, Lehrbuch der organischen Chemie, 26. Auflage, 1949, S. 175;
Oleagineux, Bd. 12, 1957, S. 10.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF42014A DE1281439B (de) | 1964-02-15 | 1964-02-15 | Verfahren zum Isomerisieren von cis-cis- und bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2, 4)-saeuren zu Sorbinsaeure |
NL6501581A NL6501581A (de) | 1964-02-15 | 1965-02-09 | |
GB5651/65A GB1077327A (en) | 1964-02-15 | 1965-02-09 | Process for preparing sorbic acid by the isomerization of cis-cis and cis-trans hexadiene (2:4) acids |
CH195465A CH441288A (de) | 1964-02-15 | 1965-02-12 | Verfahren zur Isomerisierung von cis-cis bzw. cis-trans Hexadien-(2,4)-säuren zu Sorbinsäure |
FR5554A FR1441500A (fr) | 1964-02-15 | 1965-02-15 | Procédé de préparation de l'acide sorbique par isomérisation d'acides hexadiène-(2.4)-oïques cis-cis ou cis-trans |
BE659747A BE659747A (de) | 1964-02-15 | 1965-02-15 | |
US25574A US3642885A (en) | 1964-02-15 | 1970-03-30 | Isomerization of cis-cis or cis-trans-2 4-hexadienoic acids to sorbic acid |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEF42014A DE1281439B (de) | 1964-02-15 | 1964-02-15 | Verfahren zum Isomerisieren von cis-cis- und bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2, 4)-saeuren zu Sorbinsaeure |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1281439B true DE1281439B (de) | 1968-10-31 |
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ID=7098906
Family Applications (1)
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DEF42014A Pending DE1281439B (de) | 1964-02-15 | 1964-02-15 | Verfahren zum Isomerisieren von cis-cis- und bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2, 4)-saeuren zu Sorbinsaeure |
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GB (1) | GB1077327A (de) |
NL (1) | NL6501581A (de) |
Citations (7)
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- 1965-02-15 BE BE659747A patent/BE659747A/xx unknown
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6501581A (de) | 1965-08-16 |
CH441288A (de) | 1967-08-15 |
BE659747A (de) | 1965-08-17 |
US3642885A (en) | 1972-02-15 |
GB1077327A (en) | 1967-07-26 |
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