DE1281439B

DE1281439B - Verfahren zum Isomerisieren von cis-cis- und bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2, 4)-saeuren zu Sorbinsaeure

Info

Publication number: DE1281439B
Application number: DEF42014A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Lothar Hoernig; Dipl-Chem Dr Hermann Neu; Dipl-Chem Dr Otto Probst
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-02-15
Filing date: 1964-02-15
Publication date: 1968-10-31
Also published as: NL6501581A; BE659747A; US3642885A; GB1077327A; CH441288A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1281439

Aktenzeichen: P 12 81 439.0-42 (F 42014)

Anmeldetag: 15. Februar 1964

Auslegetag: 31. Oktober 1968

i-H CO

Verfahren zum Isomerisieren von einfach ungesättigten cis-Verbindungen sind in den USA.-Patentschriften 2 955136, 2 790 827, 2 843628, 2 843 629, 2 764 609, in Hollemann — Richter, Lehrbuch der organischen Chemie, 26. Auflage, 1949, S. 175, im Journal of the American Chemical Society, Bd. 63, 1941, S. 2583 bis 2586, und im Bd. 84, 1962, S. 1632 bis 1635, beschrieben.

Als Ausgangsverbindungen zur Umwandlung in die entsprechenden trans-Verbindungen dienen bei diesen bekannten Verfahren ausschließlich monoolefinische cis-Verbindungen. Zur Herstellung der trans-Isomeren von z. B. Maleinsäure, Maleinsäureestern, Crotonsäure oder Zimtsäure werden im allgemeinen starke anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, als Isomerisierungskatalysator verwendet. Mehrfach ungesättigte Verbindungen werden nach diesen genannten bekannten Verfahren nicht isomerisiert.

In der deutschen Patentschrift 1 042 573 wird ferner ein Verfahren zur Abspaltung von Wasser aus Hydroxycarbonsäuren beschrieben, nach welchem Salz- oder Schwefelsäure lediglich zur Wasserabspaltung und nicht zum Isomerisieren der ungesättigten Säuren dient.

Bei der Hexadien-(2,4)-säure sind auf Grund der beiden Doppelbindungen folgende vier stellungsisomere Formen möglich: trans-2-, trans-4-; cis-2-, trans-4-; trans-2-, cis-4-; cis-2-, cis-4-; sämtliche vier Isomeren sind bekannt. Die Trans-2-, trans-4-Form wird als Sorbinsäure bezeichnet, die wegen ihrer antimikrobiellen Wirkung als Konservierungsmittel verwendet wird.

Zur Herstellung von Hexadiensäure sind verschiedene Verfahren bekannt, wie die Kondensation von Crotonaldehyd mit Malonsäure, die Umsetzung von Crotonaldehyd mit dem Zinkderivat von Bromessigsäureäthylester nach Reformatzky, die Oxydation von Hexadienal in Gegenwart von Silberverbindungen, die Oxydation von 3,5-Heptadien-2-on in Gegenwart von Natriumhypochlorit sowie die Abspaltung von Alkanolen aus 3,5-Dialkoxycapronsäureestern und die anschließende Verseifung der entstandenen Hexadiensäureester. Ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der Hexadiensäuren geht von dem polymeren Reaktionsprodukt aus Crotonaldehyd und Keten (Polyester) aus. Auf verschiedene Weise können aus dem Polyester Hexadiensäuren hergestellt werden, beispielsweise durch thermische Spaltung in Gegenwart von Alkali oder durch alkalische Verseifung und anschließende Wasserabspaltung aus den entstehenden ß-Oxycarbonsäuren.

Verfahren zum Isomerisieren von cis-cis- und
bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2,4)-säuren zu
Sorbinsäure

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Lothar Hörnig,
Dipl.-Chem. Dr. Otto Probst,
6230 Frankfurt-Höchst;
Dipl.-Chem. Dr. Hermann Neu,
6078 Neu-Isenburg

Bei diesem Verfahren entsteht ein Hexadiensäuregemisch, in dem die Sorbinsäure den Hauptanteil ausmacht und die cis-Isomeren in wechselndem Mengenverhältnis vorhanden sind. Diese Isomeren haben einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Sorbinsäure und sind ölartig. Diese Säuren erschweren die Reinigung der Sorbinsäure und beeinträchtigen ihre Haltbarkeit. Außerdem bedingt die Anwesenheit der cis-Isomeren einen Ausbeuteverlust.

Aus der Literatur sind weiterhin Jod und starke Alkali als Isomerisierungskatalysatoren bekannt. Bei der Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch die Umwandlung nur bis zu einem gewissen Grad möglich und daher unbefriedigend. Es ist bisher auch kein technisches Verfahren bekannt, nach welchem diese Katalysatoren zum Isomerisieren von Hexadiensäuren verwendet werden.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 794 017 ein Verfahren zum Isomerisieren von Linolsäure mit Schwefel bekannt. Durch das Isomerisieren der Linolsäure, die im Gegensatz zu den Hexadien-(2,4)-säuren zwei isolierte Doppelbindungen im Molekül enthält, wird jedoch die Doppelbindung innerhalb des Moleküls verschoben, wodurch leichter polymerisierbare Verbindungen entstehen.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Isomerisierenvoncis-cis-undbzw.odercis-trans-Hexadien-(2,4)- säuren zu Sorbinsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die cis-Isomeren, gegebenenfalls in

809 629/1456

Gegenwart des Polyesters, der durch Umsetzung von Eine andere Ausführungsform des Verfahrens be-Keten mit Crotonaldehyd hergestellt worden ist, und steht darin, daß man direkt die thermische Spaltung gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, mit des Polyesters durchführt und dann das entstandene Schwefel oder solchen Schwefelverbindungen, aus Gemisch aus den Hexadiensäuren und dem Lösungsdenen unter den Umsetzungsbedingungen freier 5 mittel in einem räumlich vom Spaltgefäß getrennten Schwefel entsteht, und bzw. oder Chlorwasserstoff Gefäß mit Schwefel und bzw. oder Chlorwasserstoff, bei Temperaturen von 20 bis 300⁰C, vorzugsweise vorteilhaft in Form von Salzsäure, behandelt.
100 bis 220⁰C, behandelt. Hexadiensäuregemische, die z. B. durch alkalische Nach dem Verfahren der Erfindung wurde nun Verseifung des Polyesters entstehen, der durch Umüberraschenderweise gefunden, daß elementarer io setzung von Crotonaldehyd mit Keten hergestellt und Schwefel und bzw. oder Chlorwasserstoff wesentlich durch anschließende Wasserabspaltung mit Schwefelwirksamere Isomerisierungskatalysatoren zur Um- säure gewonnen worden ist, werden durch Behandeln Wandlung der vis-Isomeren in die trans-trans-Form der sauren Lösung mit Schwefel oder Salzsäure in die der Hexadiensäure darstellen. Sie ermöglichen unter Sorbinsäure übergeführt.

Einhaltung sonst gleicher Bedingungen im Vergleich 15 Gegenüber den schon bekannten Isomerisierungszu Jod und Alkali sowie von Schwefel- oder Phosphor- katalysatoren Jod und Alkali sind der Schwefel und säure als Katalysator eine fast vollständige Umwand- die Salzsäure unter sonst gleichen Bedingungen lung in das trans-trans-Isomere. Der Schwefel kann wesentlich stärker wirksam, wie aus den Vergleichsfest, flüssig oder dampfförmig oder in einem geeigneten beispielen 2 a, 2 b, 2 c und 3 a hervorgeht.
Lösungsmittel für Schwefel, wie Schwefelkohlenstoff so Die Verschiebung der Isomerenverhältnisse nach oder Toluol, gelöst angewendet werden. Der Schwefel dem Verfahren der Erfindung wurde folgendermaßen ist auch in kolloidalem Zustand anwendbar; außerdem nachgewiesen: Proben der Säuregemische vor und ist die isomerisierende Wirkung des Schwefels an nach der Isomerisierung wurden in die Methylester keine bestimmte Modifikation, wie α- und y-Schwefel, übergeführt, die Methylestergemische gaschromatogebunden. Der Schwefel kann auch aus Verbindungen 25 graphisch untersucht und auf diese Weise die Anteile stammen, die unter den Isomerisierungsbedingungen der trans-trans-Form (Sorbinsäure) vor und nach dem Schwefel abspalten, wie Schwefelchloride, Thiosulfate, Isomerisieren ermittelt. Die Prozentangaben in den organische Schwefelverbindungen, anorganische oder Beispielen sind Gewichtsprozente,
organische Polysulfide oder aus Umsetzungen zwischen

Verbindungen, bei denen freier Schwefel entsteht, z. B. 30 B e 1 s ρ 1 e 1 1

aus Sulfid oder Sulfit. 100 g eines Hexadiensäuregemisches.. das 24%

Soll die Isomerisierung in Gegenwart von Chlor- Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, werden

wasserstoff vorgenommen werden, so kann dieser als mit 3 g Schwefel versetzt und auf 17O⁰C erhitzt. Nach

Gas oder in der Form der konzentrierten Salzsäure dieser Behandlung enthält das Gemisch über 99% eingesetzt werden. Schwefel und bzw. oder Chlor- 35 Sorbinsäure,

wasserstoff werden im allgemeinen in Mengen zwischen Beispiel 2
0,1 und 10%, vorteilhaft 1 bis 5%, bezogen auf den

Anteil an cis-Isomeren, zugesetzt; jedoch kann man 100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24%

auch größere oder kleinere Mengen anwenden. Die Sorbinsäure und 76 % cis-Isomere enthält, werden mit

Isomerisierung in Gegenwart von Schwefel und bzw. 40 5 g konzentrierter Salzsäure versetzt und auf 8O⁰C

oder Chlorwasserstoff wird zweckmäßig in Gegenwart erhitzt. Nach dieser Behandlung enthält das Gemisch

eines inerten Lösungsmittels für das Säuregemisch 88% Sorbinsäure und 12% cis-Isomere.

durchgeführt. In Frage kommen aliphatische, alicyc- 1 · 1, v. · · 1 1

lische, aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Chlor-, Vergleicnsbeispiei 2a

Brom- und Nitroderivate, Äther oder Ketone. 45 Bei der Verwendung von 4 g 50%iger wäßriger

Von technischer Bedeutung ist besonders die Um- Natronlauge an Stelle des Katalysators der Erfindung

setzung solcher Gemische, in denen neben den cis-cis- enthielt das Hexadiensäuregemisch nach dem Isomeri-

und bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2,4)-säuren bereits sieren unter sonst gleichen Bedingungen nach dem

die trans-trans-Hexadien-(2,4)-säure (Sorbinsäure) vor- anschließenden Ansäuern nur 34% Sorbinsäure und

handen ist. Es ist ferner erforderlich, die Isomerisierung 5° 66 % cis-Isomere.

bei Temperaturen zwischen20und300°C, vorzugsweise _ΛΤ , . , , . . , _.

zwischen 100 und 220°C, vorzunehmen. Vergleichsbeispiel 2b

Das zweckmäßigste Verfahren richtet sich nach der 100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24%

jeweiligen Methode, die zur Herstellung des Hexa- Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, werden

diensäuregemisches gewählt wurde. Beispielsweise ist 55 mit 5 g 30%ig^er wäßriger Schwefelsäure auf 100⁰C

es vorteilhaft, die in Gegenwart von Alkali erfolgende erhitzt. Nach dieser Behandlung enthält das Gemisch

thermische Spaltung des Polyesters, der durch Um- nur 27 % Sorbinsäure und 73 % cis-Isomere.

setzung von Crotonaldehyd mit Keten z. B. nach dem _Λ. , . , , . . ,

Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 042 573 her- Vergleichsbeispiel 2c

gestellt worden ist, in Anwesenheit von Schwefel 60 100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24%

oder schwefelabspaltenden Verbindungen durchzu- Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, wird mit

führen. Es ist vorteilhaft, den Polyester, gelöst in 5 g 88%iger Phosphorsäure auf 12O⁰C erhitzt. Nach

einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel, in einem der Behandlung enthält das Gemisch lediglich 29 %

Verdampfer auf Temperaturen zwischen 150 und 220° C Sorbinsäure und 71 % cis-Isomere.

zu erhitzen, wodurch das durch die Spaltung des Poly- 65 .

esters entstandene Hexadiensäuregemisch gleichzeitig Beispiel 3

mit dem Lösungsmittel bei einem entsprechenden 100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24%

Vakuum abdestilliert. Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, wird mit

einer Lösung von 0,9 g Schwefel in 50 g Schwefelkohlenstoff" unter Rückfluß bei 46⁰C gekocht. Nach dieser Behandlung enthält das Gemisch 91 % Sorbinsäure und 9% cis-Isomere.

Vergleichsbeispiel 3 a

Bei der Verwendung gleicher molarer Mengen Jod als Isomerisierungskatalysator enthielt das Hexadiensäuregemisch nach dem Isomerisieren unter sonst gleichen Bedingungen 30% Sorbinsäure und 70°/₀ cis-Isomere.

Beispiel 4

Ein Dampfgemisch aus Hexadiensäuren und Diäthylenglykoldibutyläther, das durch thermische Spaltung des Polyesters in Gegenwart von Alkali und Diäthylenglykoldibutyläther erhalten wurde und aus 15% Sorbinsäure, 5% cis-Isomeren und 75% Glykoläther besteht, wird bei 110 bis 120⁰C und 20 Torr über Schwefel geleitet. Das behandelte Dampfgemisch besteht aus 18,8% Sorbinsäure, 1,2% cis-Isomeren und 75% Glykoläther.

Beispiel 5

100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24% Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, wird mit 2 g Schwefel und 3 g konzentrierter wäßriger Salzsäure versetzt und auf 75 ⁰C erhitzt. Nach dieser Behandlung enthält das Gemisch 94% Sorbinsäure und 6 % cis-Isomere.

Beispiel 6

100 g eines Hexadiensäuregemisches, das 24% Sorbinsäure und 76% cis-Isomere enthält, wird mit g Natriumpolysulfid auf 120⁰C erhitzt. Nach dieser Behandlung enthält das Gemisch 90% Sorbinsäure und 10% cis-Isomere.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Isomerisieren von cis-cis- und bzw. oder cis-trans-Hexadien-(2,4)-säuren zur Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die cis-Isomeren, gegebenenfalls in Gegenwart des Polyesters, der durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd hergestellt worden ist, und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, mit Schwefel oder solchen Schwefelverbindungen, aus denen unter den Umsetzungsbedingungen freier Schwefel entsteht, und bzw. oder Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis 220⁰C, behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 042 573:
USA.-Patentschriften Nr. 2 979 445, 2 955136,
790 827, 2 843 628, 2 843 629, 2 764 609, 2 794 017; Journal of the American Chemical Society, Bd. 63, 1941, S. 2583 bis 2586; Bd. 84, 1962, S. 1632 bis 1635; Hollemann — Richter, Lehrbuch der organischen Chemie, 26. Auflage, 1949, S. 175;
Oleagineux, Bd. 12, 1957, S. 10.