DE1280847B - Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-19/02

12 g-11/78

P 12 80 847.8-42 (E 32702)

21. Oktober 1966

24. Oktober 1968

Es ist bekannt, aliphatische Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff und Luft oder Sauerstoff zu halogenieren. Dieses Verfahren wird als Oxyhalogenierung bezeichnet.

Das Verfahren wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines sogenannten Deacon-Katalysators (CuCl₂). Hierbei werden chlorierte Kohlenwassertoffe erhalten. Bei diesen Umsetzungen sind die Ausbeuten im allgemeinen sehr niedrig, weil die verschiedensten Halogenierungsreaktionen auftreten und man ein Gemisch von Produkten erhält, dessen Auftrennung häufig schwierig ist.

Es ist daher schon empfohlen worden, für die Herstellung von Allylchlorid aus Propylen einen Lithiumchloridkatalysator zu verwenden, welcher zu besseren Ergebnissen als der meist verwendete CuCl₂-Katalysator führen soll.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß ausgezeichnete Ausbeuten bei Anwendung eines Ferri- ao Chloridkatalysators in einem bestimmten Temperaturbereich erhalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei etwa 535 bis 570° C in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid auf einem Träger als Katalysator umsetzt.

Allylchloride sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. Beispielsweise werden sie zur Herstellung von Alkylendiaminen verwendet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kohlenwasserstoffe sind ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Butylen, Amylen und Hexylen. Propylen ist bevorzugt. Diese Kohlenwasserstoffe können noch andere Substituenten außer Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen aufweisen, sofern sie unter den Reaktionsbedingungen inert sind und die Umsetzung nicht ungünstig beeinflussen.

Die Reaktionsteilnehmer werden in einem Mengenverhältnis von vorzugsweise 1 Mol Olefin zu 1 Mol Chlorwasserstoff zu etwa 0,5 Mol Sauerstoff verwendet.

Bevorzugt wird Chlorwasserstoff in das Reaktionssystem in wasserfreier, gasförmiger Form eingeleitet.

Der Sauerstoff kann in elementarer Form oder im Gemisch mit inerten Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, verwendet werden. Bevorzugt wird Luft.

Ein kritisches Merkmal des erfindungsgemäßen

Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden

Anmelder:

El Paso Products Company,

Odessa, Tex. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung
und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

William Bell Hayes, Odessa, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 26. Oktober 1965
(505 239, 505 246)

Verfahrens ist der verwendete Katalysator. Es wurde festgestellt, daß ein Katalysatorsystem aus Eisen(III)-chlorid auf einem geeigneten Träger selektiv die Oxychlorierungsreaktion unter Bildung der gewünschten Allylchloride beschleunigt. Der Katalysator wird hergestellt durch Imprägnieren eines inerten Trägers mit möglichst großer Oberfläche mit einer Lösung des Eisen(III)-chlorids. Als Träger können die verschiedenen bekannten Stoffe verwendet werden, wie Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel, Kieselgur oder Bimsstein.

Ein anderes kritisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reaktionstemperatur, unterhalb des angegebenen Bereiches von 535 bis 570° C führen zur überwiegenden Bildung von chlorierten gesättigten Kohlenwasserstoffen, während bei höheren Temperaturen starke Pyrolyse unter Bildung unerwünschter cyclischer Produkte erfolgt.

Der bei der Umsetzung angewandte Druck kann bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck liegen oder bis zu etwa 21 kg/cm² betragen, je nach dem Reaktionsverlauf, den Reaktionsteilnehmern und anderen Reaktionsbedingungen.

In der Praxis wird der Eisen(III)-chlorid-Katalysator in den Reaktionsbehälter gegeben und dessen Temperatur auf den angegebenen Wert, z. B. etwa 535° C, erhöht. Danach werden das Olefin, Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft in den Reak-

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tionsbehälter und über den Katalysator geleitet. Die Aluminiumbronzeblocks wurde bei 540° C gehalten. Reaktionsteilnehmer werden so lange auf dem an- Die Maximaltemperatur des Katalysatorbetts betrug gegebenen Temperaturbereich gehalten, daß die bei einer Tiefe von 38 cm 557° C. Umsetzung vollständig abläuft. Deshalb wird die Proben der ausströmenden Gase wurden aufge-

Verweilzeit schwanken. Eine Verweilzeit von etwa 5 fangen und gaschromatographisch analysiert. Der 0,1 bis 50 Sekunden ist ausreichend. Eine bevorzugte Umwandlungsgrad des Propylene betrug etwa 13 %. Verweilzeit beträgt etwa 0,1 bis 20 Sekunden. Es hatten sich 57% Allylchlorid und 13,3% 1,5-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in Hexadien gebildet. Bezogen auf den umgewandelten einem Wirbelbett, einem bewegten Bett, einem Fest- Chlorwasserstoff entstanden etwa 90 % Allylchlorid, bett oder in einem Röhrenreaktor durchgeführt wer- io Nicht umgesetztes Propylen wurde im Kreislauf den, wobei das Wirbelbettverfahren bevorzugt ist, zurückgeführt, da der Eisen(III)-chlorid-Katalysator unter den Verfahrenstemperaturen flüchtig ist. Bei diesem Verfah- Beispiel 2 ren werden die Beschickungsgase durch das Katalysatorwirbelbett geführt. Während der Umsetzung 15 Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie wird FeCl₃ aus dem Bett abgetrennt und tritt mit den im Beispiel 1, jedoch wurde zum Imprägnieren des ausströmenden Gasen aus. Nach dem Verlassen des Trägermaterials Eisen(ITI)-sulfat an Stelle von Reaktors werden die Gase zunächst durch einen Eisen(m)-chlorid verwendet. Der Katalysator wurde Partialkondensator geführt, in welchem eine wäßrige gemäß Beispiel 1 hergestellt, und nach dem Einfüllen Lösung des Katalysators wiedergewonnen, anschlie- 20 des Katalysators wurde das Eisensulf at »in situ« in das ßend zurückgeführt und auf die heißen Trägerteil- Chlorid umgewandelt. In diesem Beispiel betrug die chen gesprüht wird. Das Wasser verdampft rasch, Temperatur des Aluminiumbronzeblocks 543° C und und es hinterbleibt der Katalysator auf dem Träger. die Maximaltemperatur des Katalysators 577° C bei

Ein Reaktionsgefäß mit bewegtem Bett kann einer Bettiefe von 41 cm.

ebenfalls verwendet werden. Bei diesem Verfahren 25 Die Analysen der Reaktionsprodukte ergaben folwerden die Eisenchloridteilchen kontinuierlich mit gende Ergebnisse: Der Umwandlungsgrad des Propy-Hilfe eines Luftstroms im Kreislauf geführt. Nach- lens betrug 16,5%. Von dem umgewandelten Propydem die Luft von den Trägerteilchen abgetrennt ist, fen hatten sich 61% Allylchlorid und 11,1% 1,5-wird die wäßrige Eisenchloridlösung wieder auf den Hexadien gebildet. Bezogen auf den umgewandelten Träger gesprüht. Dieses Verfahren erlaubt nicht nur 30 Chlorwasserstoff hatten sich 50% Allylchlorid geeine richtige Einstellung der Eisenchloridmenge im bildet.
Reaktionsgefäß, sondern auch eine wirksame Steuerung der Reaktionstemperatur durch Einstellung dei Beispiel3 verwendeten Menge an im Kreislauf geführtem

Wasser. 35 Als Reaktionsgefäß wurde ein Glasrohr von

Die Reaktionsteihiehmer können vor dem Ein- 19 mm Innendurchmesser und 103 cm Länge verleiten in die Reaktionszone vorgemischt oder ge- wendet, in dessen Zentrum ein Thermoelement eintrennt zugeführt werden. Im allgemeinen ist es je- geführt war. Das Reaktionsrohr befand sich in einem doch erwünscht, die Reaktionsteihiehmer vor dem zylindrischen Aluminiumbronzeblock, der von einem Einleiten in die Reaktionszone gründlich miteinander 40 elektrisch beheizten Ofen umgeben war. zu mischen. Bi den meisten Fällen ist es auch vorteilhaft, die Reaktionsteihiehmer entweder getrennt Versuch I (erfindungsgemäß) oder im Gemisch auf eine Temperatur unterhalb der

Arbeitstemperatur vorzuerhitzen, bevor sie in die j)_as Reaktionsrohr wurde mit einem Katalysator

Reaktionszone eingeleitet werden. 45 beschickt, der aus mit Ferrichlorid imprägniertem

und bei etwa 204° C getrocknetem Aluminiumoxyd Beispiel 1 bestand.

Über ein Rotameter wurde Propylen mit einer Ge-

Das in diesem Versuch verwendete Reaktionsgefäß schwindigkeit von 0,75 g/Min., Chlorwasserstoff mit bestand aus einem gegenüber Hitze und Chemikalien 50 einer Geschwindigkeit von 0,60 g/Min, und Sauerwiderstandsfähigen Glasrohr mit einem Innendurch- stoff mit einer Geschwindigkeit von 0,11 g/Min, in messer von 19 mm und einer Länge von 1030 mm. den Kopf des Reaktionsrohres und nach anschließen-Im Zentrum des Glasrohrs befand sich ein Thermo- der Durchmischung durch das Rohr hindurchgeleitet, element. Der Reaktor wurde mit einem Katalysator, Die Temperatur des Aluminiumbronzeblocks betrug bestehend aus mit Eisen(m)-chlorid imprägniertem 55 etwa 541° C, die Maximaltemperatur in der Kata-Aluminiumoxyd, gefüllt. Dann wurde das Glasrohr lysatorschicht betrug etwa 557° C. Die austretenden in einen zylindrischen Aluminiumbronzeblock im Reaktionsgase wurden gesammelt und gaschromato-Inneren eines elektrischen Heizofens eingesetzt. graphisch analysiert.

Der Katalysator wurde hergestellt durch Sättigen

von Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lö- 60 Versuch II (Stand der Technik)

sung von Eisen(in)-chlorid (9,1 Gewichtsprozent

FeCl₃ · 6 H₂O). Überschüssige Flüssigkeit ließ man Der Versuch wurde unter sonst praktisch identi-

ablaufen und trocknete anschließend das imprägnierte sehen Bedingungen unter Verwendung eines Kataly-Aluminiumoxyd in einem Ofen bei etwa 204° C. sators durchgeführt, der aus mit Lithiumchlorid im-

Propylen in einer Menge von 0,75 g, Chlorwasser- 65 prägniertem Aluminiumoxyd bestand. Die Tempestoff in einer Menge von 0,6 g und Sauerstoff in einer ratur des Aluminiumbronzeblocks betrug etwa Menge von 0,11 g pro Minute wurden durch einen 537° C, die maximale Temperatur in der Katalysator-Strömungsmesser eingeleitet. Die Temperatur des schicht lag bei etwa 546° C.

Es wurden folgende Ergebnisse	erzielt:	Versuch IJ
	Versuch I	%
	»/ο	6,5
Umwandlungsgrad des Propylens	13
AUylchloridausbeute, bezogen auf		13,7
umgewandeltes Propylen	57
AUylchloridausbeute, bezogen auf		27
umgewandeltes Chlor	90	—
Ausbeute an 1,5-Hexadien	13,3

IO

Aus diesen Zahlenwerten ist ersichtlich, daß der Umwandlungsgrad des Propylens bei Versuch I fast doppelt so hoch wie bei Versuch II ist, daß die AUylchloridausbeute fast das Vierfache beträgt und daß ferner der eingesetzte Chlorwasserstoff um den Faktor 3 besser ausgenutzt wird.

Claims (5)

Patentansprüche: ao

1. Verfahren zur Herstellung von Allylchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis »5 12 Kohlenstoffatomen, mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei etwa 535 bis 570° C in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid auf einem Träger als Katalysator umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Verweilzeit von etwa 0,1 bis 50 Sekunden durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit wasserfreiem Chlorwasserstoff durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Halogenwasserstoff zu Sauerstoff von etwa 1:1:0,5 durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer vor dem Eintritt in die Reaktionszone vorerhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 935 088;
belgische Auslegeschrift Nr. 667 525.