DE1279012B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen

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DE1279012B DEN23693A DEN0023693A DE1279012B DE 1279012 B DE1279012 B DE 1279012B DE N23693 A DEN23693 A DE N23693A DE N0023693 A DEN0023693 A DE N0023693A DE 1279012 B DE1279012 B DE 1279012B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: BOIj
DEUTSCHES ^Jw PATENTAMT C07d
Nummer: 12Ο-14
Aktenzeichen: 12 g-11/32
AUSLEGESCHRIFT Anmeldetag: 12 ρ-1/01
1 279 012
Auslegetag: P 12 79 012.4-42 (N 23693)
1279 012 3. September 1963
3. Oktober 1968
. Die Herstellung aromatischer Nitrile durch Oxydation von Alkylaromaten mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak in der Dampfphase mit Hilfe von Vanadiumpentoxid oder einem Metallphosphat als Katalysatoren verläuft technisch unbefriedigend. Bei 5 Verwendung eines Vanadiumpentoxidkatalysators zur Herstellung von Phthalsäurenitril aus o-Xylol ist die Ausbeute niedrig oder praktisch gleich null, wobei als -Hauptprodukt das Imid gebildet wird. Die Aktivität des Metallphosphatkatalysators ist zu niedrig, um in technischer Hinsicht geeignet zu sein. Weiterhin wurde ein für die teilweise Oxydation von Benzol und Naphthalin in der Dampfphase zu Maleinsäure bzw. Phthalsäureanhydrid gebräuchlicher Katalysator, z. B. ein VaO5-MoO3-P2O5-Katalysator mit einem Gehalt von 11,4% V, 3,9 % Mo und 0,034 % P eingesetzt. Jedoch werden auch bei Anwendung dieses Katalysators keine zufriedenstellenden Ausbeuten erhalten.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen und bzw. oder Imiden durch katalytische Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und ■Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase bekannt, bei welchem als Katalysator eine Vanadiumoxid und Chromoxid enthaltende Tonerde, die vor dem Aufbringen der Metalloxide auf eine Temperatur von 1000 bis 15000C erhitzt worden war, verwendet wird, wobei das Atomverhältnis von Vanadium zu Chrom zwischen 1:1 und 1: 2 liegt, jedoch ergibt die Anwendung dieses Katalysators bei der Herstellung von z. B. Phthalsäurenitril aus o-Xylol eine Ausbeute, die über wenige Prozent nicht hinausgeht.
Die geschilderten Nachteile werden bei der Herstellung von aromatischen Nitrilen durch Umsetzung von Alkylaromaten mit Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 350 bis 6000C in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Wolframverbindung als Katalysator dadurch vermieden, daß man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, der neben einer sauerstoffhaltigen Wolframverbindung eine sauerstoffhaltige Verbindung wenigstens eines der Metalle Magnesium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Silber, Cadmium, Zinn, Tellur, Barium, Blei, Wismut, Thorium und Uran enthält.
Zweckmäßig wird die Umsetzung der Alkylaromaten mit Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, in welchem das atomare Verhältnis von Wolfram zu den Metallen oder zu dem Metall größer als 1:1 ist, d. h., daß Wolfram im Überschuß vorliegt. Vorzugsweise ist das atomare Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 10:1 Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Nitrilen
Anmelder:
Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.,
Osaka (Japan)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte,
8000 München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
Shigeru Sakuyama, Hyogo-ken;
Kenzo Oda, Osaka;
Takashi Ohara, Hyogo-ken;
Noboru Shimizu, Osaka (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 4. September 1962 (37 357),
vom 6. April 1963 (17 297)
und insbesondere 2,5:1 im Hinblick auf die Erzielung guter Ergebnisse.
Der angewandte Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus Wolframsäure oder deren Salz und dem Salz oder den Salzen von wenigstens einem der vorstehend aufgeführten Metalle calciniert. Es wird angenommen, daß der dabei erhaltene Katalysator (a) aus einem Gemisch der Oxide des Wolframs und der Oxide der Metalle oder deren Hydrate, (b) einem Wolframat der Metalle oder (c) einem Gemisch aus sowohl (a) als auch (b) besteht, wobei der hier verwendete Ausdruck »sauerstoffhaltige Verbindungen von Wolfram und den Metallen« in diesem Sinne aufzufassen ist.
Als Ausgangsstoffe gelangen alkylsubstituierte aromatische Verbindungen zur Anwendung. Besonders wirksam und vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Benzonitril aus Toluol, Phthalsäuredinitril und o-Tolunitril aus o-Xylol, Isophthalsäuredinitril und m-Tolunitril aus m-Xylol, Terephthalsäuredinitril und p-Tolunitril aus p-Xylol und Cyanpyridine aus den alkylsubstituierten Pyridinen, z. B. 2-Methyl- und 2,5 -Dimethylpyridin. Die
809 619/591
Tatsache, daß bei Verwendung von o-Xylol als Ausgangsmaterial neben Spuren oder höchstens einigen Prozent des Imids Phthalsäuredinitril als Hauptprodukt erhalten wird, stellt ein besonderes Merkmal der Erfindung dar, das bei den bekannten Arbeitsweisen nicht erreicht wurde.
Bei der Herstellung der aromatischen Nitrile wird ein Gasgemisch aus einer alkylsubstituierten aromatischen Verbindung, Ammoniak und molekularem Sauerstoff worauf das Gemisch palletiert und dann 4 Stunden bei 540° C calciniert wurde. 50 cm3 dieses Katalysators wurden für die Durchführung einer Reaktion gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung verwendet, daß Toluol mit einer Konzentration von 2,0 Volumprozent an Stelle von m-Xylol verwendet wurde, wobei das molare Verhältnis von Toluol zu Ammoniak 1: 5 betrug, die Reaktionstemperatur 4450C und die Berührungsdauer 2,5
mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in Be- io Sekunden waren. Die hierbei erhaltene Ausbeute an
rührung gebracht. Erforderlichenfalls kann ein Inertgas, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf, als Verdünnungsmittel mitverwendet werden. Zur Erzielung von optimalen Ergebnissen soll das molare Verhältnis von Ammoniak zu der alkylsubstituierten aromatischen Verbindung in dem Reaktionsgemisch wenigstens 1 sein und vorzugsweise das 3- bis 1Ofache des stöchiometrischen Verhältnisses betragen, wobei Ammoniak im Überschuß vorhanden ist. Die Reaktion Benzonitril betrug 64,3 %·
Beispiel 3
133,6 g Ammoniumparawolframat wurden unter Rühren in 1,7 1 heißem Wasser bei etwa 80°C gelöst, wozu dann tropfenweise eine Lösung aus 61,0 g Mn(NO3)a · 6 H2O, gelöst in 200 cm3 Wasser, gegeben wurde. Mit dem bei Filtration erhaltenen 3 MnO ·
wird bei einer Temperatur von 350 bis 600° C, Vorzugs- ao 7WO3UH2O wurden 13,0 g NH4VO3 gemischt und
weise 400 bis 550°C, durchgeführt. Obgleich die Be- nach Pelletieren des Gemisches dieses 4 Sekunden bei
rührungsdauer variiert werden kann, erwies sich eine 540° C calciniert.
Zeitdauer zwischen 0,5 und 20 Sekunden als am besten Unter Anwendung von 50 cm3 dieses Katalysators
geeignet. Die Umsetzung wird vorteilhaft und zweck- wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren, mit
25
mäßig bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei jedoch auch die Anwendung von erhöhten und ernie-
derten Drücken möglich ist.
Der Katalysator kann beispielsweise in Pulverform oder in Form von sogenannten Pellets zur Anwendung gelangen. Erforderlichenfalls kann der Katalysator auf einen Träger, z. B. Diatomeenerde, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, aufgetragen sein. Es ist daher möglich,
den Katalysator sowohl in einem Wirbelschichtbettals auch in einen Festbettverfahren anzuwenden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei- 35 9 H2O gebildet war, wurde abfiltriert, pelletiert und
spielen näher erläutert. 4 Stunden bei 540° C calciniert. Unter Verwendung von
50 cm3 dieses Katalysators wurde mit o-Xylol gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise eine Ausbeute an Phthalsäuredinitril von 61,8 %> eine Ausbeute an Phthalsäureimid von 15,7 °90 und eine solche an
der Abänderung, daß p-Xylol an Stelle von m-Xylol verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur 440 C betrug. Die Ausbeute an Terephthalsäuredinitril betrug 75,3 °/0 und diejenige von p-Tolunitril war 8,2 %·
Beispiel 4
Cr2O3 · 7 WO3 · nH2O, das nach der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, aus 140 g Ammoniumparawolframat und 59,4 g Cr(NO3)s·
Beispiel 1
140 g Ammoniumparawolframat wurden unter Rühren in 1,81 heißem Wasser bei 85° C gelöst. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung aus 55,7 g A1(NO3)3 · 9 H2O, gelöst in 200 cm3 Wasser, zugegeben. Das gebildete Al8O3 · 7 WO3 · 9 H2O wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und nach Pelletieren 4 Stunden bei 5400C calciniert.
50 cm3 des so erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges rostfreies Stahlrohr mit einem Durch-
40 o-Tolunitril von 2,1 °/0 erhalten.
Beispiele 5 bis 7
45 Das im Beispiel 3 erhaltene Manganparawolframat wurde nach Abfiltrieren und Pelletieren bei 54O0C calciniert. 50 cm8 dieses Katalysators wurden in ein U-förmiges, rostfreies Rohr mit einem Durchmesser
messer von 25 mm eingebracht, das in ein Salzbad ein- 50 von 25 mm gepackt, das Rohr in eine elektrisch gegetaucht war, worauf ein Gasgemisch aus m-Xylol, heizte Lösung aus einem Lösungsgemisch von Kalium-Ammoniak und Luft durchgeleitet wurde. Die Reaktionstemperatur lag bei 450° C, die Konzentration des
m-Xylols betrug 0,5 Volumprozent, das molare Verhältnis von m-Xylol zu Ammoniak war 1:10, und die 55
Berührungsdauer betrug 1,8 Sekunden. Die Ausbeuten
an Isophthalsäuredinitril und m-Tolunitril betrugen
53,3 bzw. 14,1%.
nitrat und Natriumnitrit eingetaucht, das Rohr auf Reaktionstemperaturen erhitzt und ein Gasgemisch aus Toluol, Ammoniak und Luft durchgeleitet.
Die Toluolgaskonzentration betrug 2,0 Volumprozent und das molare Verhältnis von Toluol zu Ammoniak war 1:3. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.
Beispiel 2
60
Tabelle I
130 g einer Wolframsäure, die durch Erhitzen einer Suspension von 140 g 3 (NH4)2 · 0,7 WO3 · 6 H2O in 100 cm3 Wasser unter Zusatz von 50 cm3 konzentrierter Salpetersäure und Rühren, Abfiltrieren der Wolframsäure (H2WO4) und Waschen mit Wasser erhalten worden war, wurden mit Titansäure, die aus 42,3 g TiCl4 und Ammoniak gebildet worden war, gemischt,
Bei
spiel		 Reaktions
temperatur
0C		 Berührungszeit
Sekunden		 Benzonitiil-
ausbeute
%
5
6
7		 494
504
460		 1,8
3
6		 85,5
89,8
86,7
Beispiele 8 bis 10
Entsprechend der gleichen Arbeitsweise, wie in den Beispielen 5 bis 7 angegeben, wurde die Reaktion unter Verwendung eines Gasgemisches aus p-Xylol, Ammoniak und Luft durchgeführt.· Die p-Xylolgaskonzentration betrug 1,15 Volumprozent, und das Verhältnis von p-Xylol zu Ammoniak war 1:7,5. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Tabelle!!
Beispiel Reaktionstemperatur
0C		 Berührungszeit
Sekunden		 Ausbeute an Terephthal
säuredinitril
%		 Ausbeute an
p-Tolunitril
*/·
8
9
10		 472
463
462		 3
3
6		 84,0
74,2
83,6		 10,6
20,6
7,1
Beispiele 11 bis 13
Mit der Abweichung, daß m-Xylol an Stelle von p-Xylol verwendet wurde, wurde im übrigen die Umsetzung in gleicher Weise wie in den Beispielen 8 bis 10 durchgeführt; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
Reaktionstemperatur
°C		 Tabelle III Ausbeute an Iso-
phthalsäurenitril
%		 Ausbeute an
m-ToIunitril
V.
Beispiel 482
482
470		 Berührungszeit
Sekunden		 77,5 ■
76,3
85,3		 10,9
5,7
11,5
11
12
13		 3
6
6
Beispiele 14 bis 16
Mit der Abweichung, daß o-Xylol an Stelle von p-Xylol verwendet wurde, wurde im übrigen die Umsetzung in gleicher Weise wie in den Beispielen 8 bis 10 durchgeführt; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Reaktionstemperatur
0C		 Berührungszeit
Sekunden		 Tabelle IV Ausbeute an
o-Tolunitril		 Ausbeute an
Phthalsäureimid
Bei
spiel		 470
470
456		 On Os OJ Ausbeute an
Phthalsäuredinitril		 11,7
10,7		 5,7
6,3
10,2
14
15
16		 63,0
53,8
42,0
Beispiel 17
Unter Anwendung der in den Beispielen 5 bis 7 beschriebenen Arbeitsweise wurde gasförmiges 2-Methylpyridin einer Konzentration von 1,0 Volumprozent bei einem molaren Verhältnis von 2-Methylpyridin zu Ammoniak von 1:8, einer Reaktionstemperatur von 430° C und einer Berührungszeit von 2,5 Sekunden umgesetzt, wobei 2-Cyanpyridin in einer Ausbeute von 59,9 °/„ erhalten wurde.
Beispiel 18
Nach der Gewinnung eines Niederschlags oder einer Ausfällung von Manganparawolframat aus 267,2 g Ammoniumparawolframat und 122 g Mangannitrat, wie im Beispiel 5, wurden 5,57 g Ammoniumparawolframat, gelöst in 100 cm3 Wasser, dieser Ausfällung zugegeben, worauf das Gemisch 1 Stunde bei 80° C getrocknet und dann 4 Stunden bei 540°C calciniert wurde. Der so erhaltene Feststoff wurde pulverisiert, wobei 70 cm3 eines Produkts mit einer Teilchengröße, entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0^175 bis 0,088 mm erhalten wurden. 50 cm3 dieses Katalysators wurden in ein senkrechtes, rostfreies Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 36 mm gepackt und die Reaktion in einem Wirbelschichtbett durchgeführt, indem ein Gasgemisch aus Toluol, Ammoniak und Luft eingeführt wurde. Die Toluolgaskonzentration betrug 2,03 Volumprozent, das molare Verhältnis von Toluol zu Ammoniak 1:5, die Reaktionstemperatur 480° C und die Berührungszeit 3 Sekunden. Die Ausbeute an Benzonitril betrug 87,5%.
Beispiel 19
130 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Wolframsäure wurden mit 90 g Fe(NO3)3 · 9 H2O gemischt, worauf das, Gemisch pelletiert und 4 Stunden bei 54O0C calciniert wurde. Unter Verwendung von 50 cm8 dieses Katalysators wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren, mit der Abänderung, daß Toluol an Stelle von m-Xylol verwendet wurde, wobei die Toluolgaskonzentration 2,0 Volumprozent, das molare Verhältnis, von Toluol zu Ammoniak 1:5, die
7 8
Reaktionstemperatur 425° C und die Berührungszeit τ, · ni „, ^4
;2,5 Sekunden waren. Die Ausbeute an Benzonitril
betrug 50,2°/o- ■'■ ' Das Verfahren gemäß Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei m-Xylol an Stelle von o-Xylol verwendet Beispiel 20 5 wurde. Die Ausbeute an !^phthalsäuredinitril betrug
81,5% und diejenige von m-Tolunitril 16,5 %· 3 CoO -7 WO3 · 25 H2O, welches wie im Beispiel 1
aus i40.g Ammoniumpärawolframat und 64,8g : Beispiel 25
Co(NOg)2 · 6 H2O, erhalten war, wurde abfiltriert
und nach Pelletieren 4 Stunden bei 5400C calciniert. 10 Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, Unter Verwendung von 50 cm3 dieses Katalysators wobei p-Xylol an Stelle von o-Xylol zur Anwendung wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren, mit gelangte. Die Ausbeute an Terephthalsäuredinitril der Abänderung, daß p-Xylol an Stelle von m-Xylol betrug 84,3 % UQd diejenige von p-Tolunitril war verwendet wurde. Terephthalsäuredinitril und p-Tolu- 12,3%·
nitril wurden in den Ausbeuten von 71,3 bzw. 10,6 % 1S B e i s ο i e 1 26
erhalten.
;■'.".■ .". - 130 g Wolframsäure, erhalten gemäß Beispiel2,
■ :■ . ;.: . Beispiel 21 wurden mit 40,2g H2MoO4·H2O gemischt und das
■ ...... . >...: Gemisch nach Pelletierung 4 Stunden bei 54O0C
3 NiO · 7 WO3 · 14 H2O, welches gemäß der im 20 calciniert. Bei Verwendung von 50 cm3 dieses Kataly-Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aus 140 g Am- . sators und Durchführung einer Umsetzung, wie im moniumparawolframat und 64,8 g Ni(NO3)2 · 6 H8O Beispiel 1 angegeben, wobei Toluol verwendet wurde, erhalten :war,;.wurde abfiltriert und nach Pelletieren ..wurde Benzonitril in einer Ausbeute von 63,3% 4 Stunden "bei 5400C calciniert. Unter Verwendung erhalten.
von 50cms dieses Katalysators wurde, wie im Bei- 25 Beispiel 27
spiel 1 beschrieben, verfahren, mit der Abänderung,
daß die JReaktionstemperatur auf 445 0C geändert 5 Ag2O · 12 WO3 · 28 H2O, das durch die gleiche
und o-Xylol verwendet wurde. Die Ausbeuten an Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus Phthalsäuredinitril, Phthalsäureimid und o-Tolunitril 140 g Ammoniumpärawolframat und 75,8 g Silberbetrugen 56,8, 4,8 bzw. 9,7%· 3o nitrat erhalten war, wurde abfiltriert und nach Pelletieren bei 5400C 4 Stunden calciniert. Bei Verwendung
:-■-:■ „.:.·..; Beispiel 22 von 50cm3 dieses Katalysators und. Durchführung
';--' ; . ; . · ....... einer Reaktion unter den im Beispiel 1 angegebenen
18,7 g Ammoniumpärawolframat wurden in 300 cm8 Bedingungen und unter Verwendung von o-Xylol heißem Wasser bei 85 0C gelöst. Hierzu wurde eine 35 wurden Phthalsäuredinitril und o-Tolunitril in Aus-Lösung aus 50 cm3 Wasser, in welchem 7,1 g. beuten von 46,6 bzw. 13,1 % erhalten. Cu(NO3)2 · 3 H2O gelöst waren, zugegeben. Das . . 1 „„
gebildete^ 3.CuO · 7 WO3 · 19 H2O wurde durch die Beispiel^
weitere Zugabe einiger Tropfen Salpetersäure auf- 5 CdO · 12 WO3 · 11 H2O, welches gemäß Beispiel 1
gelöst. Nach Versprühen dieser Lösung auf 103 g 40 aus 140 g Ammoniumpärawolframat und 68,8 g eines 86- bis 99%igen Aluminiumoxids, welches auf Cd(NOa)2 · 4 H2O erhalten worden war, wurde ab-25O0C erhitzt war, wurde das Produkt 4 Stunden bei filtriert und nach Pelletieren 4 Stunden bei 5400C 5400C calciniert. Unter Verwendung von 50 cm3 calciniert. Bei Verwendung von 50 cm3 dieses Katalydieses Katalysators wurde, wie im Beispiel 1 an-' sators und unter Verwendung von o-Xylol gemäß gegeben, verfahren, mit der Abweichung, daß Toluol 45 Beispiel 1 wurden Phthalsäuredinitril und o-Tolunitril in einer Konzentration von 1,5 Volumprozent ver- in Ausbeuten von 62,7 bzw. 14,9 % erhalten. Phthalwendet wurde, die Reaktionstemperatur bei 465 0C säureimid wurde nicht gebildet, ■lag und die Berührungszeit 3 Sekunden betrug. Die
Ausbeute an Benzonitril war 45,6%. Beispiel 29
140 g Ammoniumpärawolframat wurden in 1,81
.■· B e i s ρ i el 23 Wasser bei 85° C gelöst und dieser Lösung eine Lösung
von 132 g (NHi)2[SnCl6], gelöst in 200 cm3 Wasser,
46,6 g Ammoniumpärawolframat wurden in 700 cm3 zugegeben. Das 9 SnO2 · 13 WO3 · «H2O wurde abheißem Wasser bei 85 0C gelöst und dazu eine Lösung 55 filtriert, so lange mit Wasser gewaschen, bis keine von 14,7 g Zn(NO3)2 · 6 H2O in 50 cm3 Wasser Chloridionen mehr auftraten, dann pelletiert und gegeben. Das gebildete (NHt)2O · 2 ZnO · 7 WO3 · 4 Stunden Jjer 540° C calciniert. Beim Einsatz von H2O wurde durch weitere Zugabe einer geringen 50 em3 dieses Katalysators wurden gemäß Beispiel 1 Weinsäuremenge aufgelöst. Nach Versprühen dieser - mit der Abweichung, daß die Reaktionstemperatur Lösung auf 103 g eines 86- bis 99%igen Aluminium- 60 auf 390° C geändert und o-Xylol verwendet wurde, oxids, welches auf 25O0C erhitzt war, wurde das Phthalsäuredinitril, Phthalsäureimid und o-Tolunitril Produkt 4 Stunden bei 540° C calciniert. Unter Ver- in Ausbeuten von 40,1, 2,8 bzw. 16,5% erhalten. Wendung von 50 cm3 dieses Katalysators wurde, wie
im Beispiel 1 angegeben, verfahren, mit der Abwei- Beispiel 30
chung, daß die Reaktionstemperatur auf 460° C 65
geändert und o-Xylol verwendet wurde. Phthalsäure- Manganparawolframat, welches wie im Beispiel 3
dinitril, Phthalsäureimid und o-Tolunitril wurden in aus 133 g Ammoniumpärawolframat und 61,0 g den Ausbeuten von 79,8, 2,8 bzw. 16,5% erhalten. Mangannitrat erhalten war, wurde mit einer Lösung
to
aus 14,2 g Tellur, gelöst in 200 cm3 verdünnter Salpetersäure, gemischt. Nach dem Verdampfen des Wassers wurde das Produkt pelletiert und 4 Stunden bei 540°C calciniert. Unter Verwendung von 50 cm3 dieses Katalysators wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur 420°C betrug. Die Ausbeute an Isophthalsäuredinitril betrug 71,9 0J0, diejenige von m-Tolunitril 17,2%.
Beispiel 31
3 BaO · 7 WO3 · 16 H2O wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 140 g Ammoniumparawolframat und 54,4 g BaCl2-2 H2O ausgefällt, dann abfiltriert und dann so lange mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr in Erscheinung traten, worauf das Produkt pelletiert und 4 Stunden bei 540° C calciniert wurde. Bei Verwendung von 50 cm3 dieses Katalysators gemäß den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit der Abänderung, daß die Reaktions- ao temperatur auf 4650C erhöht war und o-Xylol verwendet wurde, betrugen die Ausbeuten an Phthalsäuredinitril, Phthalsäureimid und o-Tolunitril 46,8, 2,3 bzw. 10,8%.
Beispiel 32 a5
3 PbO · 7 WO3 · 10 H2O, welches, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus 140 g Ammoniumparawolframat und 73,8 g Pb(NO3)2 erhalten war, wurde abfiltriert und nach Pelletieren 4 Stunden bei 54O0C calciniert. Bei Verwendung von 50 cm3 dieses Katalysators, wie im Beispiel 1 angegeben, mit der Abweichung, daß p-Xylol an Stelle von m-Xylol verwendet wurde, entstand Terephthalsäuredinitril und p-Tolunitril in Ausbeuten von 62,8 bzw. 11,8 %.
Beispiel 33
130 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Wolframsäure wurden mit 108 g Bi(NO3)3 · 5 H2O ermischt, worauf das Gemisch pelletiert und dann 4 Stunden bei 54O0C calciniert wurde. Bei Verwendung von 50 cm3 dieses Katalysators unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, wobei die Reaktionstemperatur auf 440° C geändert und o-Xylol verwendet wurde, erhielt man Phthalsäuredinitril, Phthalsäureimid, o-Tolunitril und Benzonitril in Ausbeuten von 39,8, 2,1, 9,0 bzw. 11,8%.
Beispiel 34
123 g Th(NO3)4 · 4 H2O wurden mit 130 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Wolframsäure gemischt, worauf das Gemisch pelletiert und 4 Stunden bei 54O0C calciniert wurde. 50 cm3 dieses Katalysators wurden verwendet und wie im Beispiel 1 unter Verwendung von Toluol verfahren, wobei Benzonitril in einer Ausbeute von 56,8 % erhalten wurde.
Beispiel 35
13,8 g Ammoniumparawolframat wurden in 250 cm3 heißem Wasser bei 85° C gelöst und dazu eine Lösung von 9,3 g UO2(CH3COO)2 · 2 H2O in 50 cm3 Wasser gegeben. Nun wurde eine geringe Menge Oxalsäure zugesetzt, um die Suspension zu lösen. Diese Lösung wurde auf 103 g eines 86- bis 99%igen Aluminiumoxids, welches auf 250° C erhitzt war, aufgesprüht, worauf das Produkt 4 Stunden bei 540° C calciniert wurde. Bei Durchführung einer Reaktion unter Verwendung von 50 cm3 dieses Katalysators, wobei gemäß Beispiel 1 mit der Abweichung gearbeitet wurde, daß die Reaktionstemperatur auf 480° Cgeändert und o-Xylol verwendet wurde, wurde Phthalsäuredinitril in einer Ausbeute voh 64,9% und o-Tolunitril in einer Ausbeute von 20,6% erhalten.
Beispiel 36
130 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Wolframsäure wurde mit 57,2 g Mg(NO3)2 · 6 H2O gemischt, worauf das Gemisch pelletiert und 4 Stunden bei 54O0C calciniert wurde. 50cms des so erhaltenen Katalysators wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit der Abänderung eingesetzt, daß Toluolgas in einer Konzentration von 2,0 Volumprozent an Stelle von m-Xylol verwendet wurde, das molare Verhältnis von Toluol zu Ammoniak 1:5 betrug und die Reaktionstemperatur 44O0C sowie die Berührzeit 2,5 Sekunden waren. Die Ausbeute an Benzonitril betrug 64,6%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen durch Umsetzung von Alkylaromaten mit Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 350 bis 6000C in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Wolframverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, der neben einer sauerstoffhaltigen Wolframverbindung eine sauerstoffhaltige Verbindung wenigstens eines der Metalle Magnesium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Silber, Cadmium, Zinn, Tellur, Barium, Blei, Wismut, Thorium und Uran enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, in welchem das atomare Verhältnis von Wolfram zu dem oder den anderen Metallen im Bereich von 1:1 bis 10:1, insbesondere 2,5:1 liegt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1101 392;
USA.-Patentschriften Nr. 2 499 055, 3 079 422.
809 619/591 9.68 © Bundesdruckerei Berlin
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