DE1278807C2

DE1278807C2 - Verfahren und Vorrichtung zum gleichzeitigen Entzundern und Aufbringen von Rostschutzschichten auf metallische Walzprofile und aehnliche Produkte

Info

Publication number: DE1278807C2
Application number: DE1959C0018646
Authority: DE
Inventors: Robert Tedden
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-03-21
Filing date: 1959-03-21
Publication date: 1969-08-22
Also published as: DE1278807B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.

C23f-7/04

DEUTSCHES

PATENTAMT

O OO CO

CSl i-H

PATENTSCHRIFT

1278 804

Die Erfindung bezieht sich auf rostfreie Stahllegierungen mit Oberflächen, die sich zur Bildung einer Glas-Metall-Dichtung eignen, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zum Voroxydieren der Oberflächen bestimmter rostfreier Stahlteile als eine Maßnähme mit bleibender Wirkung zur Schaffung dauerhafter und vakuumdichter Glas-Metall-Abdichtungen, wobei die voroxydierten Oberflächen die bindende Berührungsfläche dazwischen bilden.

Es ist bekannt, daß bestimmte Chromnickeleisen- und Chromeisenlegierungen infolge ihrer besonderen Wärmeausdehnungskoeffizienten besonders geeignet sind, bei einem beträchtlich weiten Bereich von Gläsern ähnlicher Ausdehnung bei der Herstellung bestimmter elektronischer Einrichtungen eine Dichtung zu bilden. Die Dichtungsspannungen, die in einem zusammengesetzten Körper erzeugt werden, der durch Einschluß eines bestimmten, auf einer der obenerwähnten Legierungen bestehenden Metallteils, z. B. einer Anodenkapsel in der Hülle einer elektronischen ao Entladungseinrichtung hergestellt ist, sind dadurch herabgesetzt worden, daß man die Wärmeausdehnungskoeffizienten richtig aufeinander, abstimmte oder Abweichungen zwischen ihnen in geeigneten Grenzen hielt.

Um eine starke gleichmäßige Bindung zwischen dem Metall und dem Glas, an dem der Metallteil versiegelt ist, zu erzeugen, ohne dabei auf ein Zwischenbindematerial zurückgreifen zu müssen, war es notwendig, eine relativ gleichmäßige, stabile Metalloxydschicht über den Dichtungsflächen der Legierungsteile vorzusehen. Zu den Eigenschaften der Oxydschicht gehört es vorzugsweise, daß sie bei oder in der Nähe der Versiegelungstemperaturen in dem Glas löslich ist und fest an dem Grundmetall des Teiles haftet, wenn dieses Teil beispielsweise für längere Zeit in einer evakuierten Vorrichtung benutzt wird.

Auf den Oberflächen von Chromlagerlegierungsteilen kann dadurch eine Oxydschicht erzeugt werden, daß man sie einem feuchten Wasserstoffstrom aussetzt und dabei die Teile auf erhöhten Temperaturen hält. Es haben sich jedoch erhebliche Schwierigkeiten zur Erzielung der notwendigen Haftung des chromhaltigen Oxydfilms bei einem einzigen Oxydationsvorgang ergeben. Dieses trifft insbesondere auf bestimmte Legierungen zu, deren Qualität auf Grund geringer Verunreinigungen für den erwünschten Endzweck fragwürdig ist.

Ein Verfahren zum Voroxydieren von Chromeisen und Chromnickeleisenlegierungen zum Abdichten an Glas ist in dem USA.-Patent 2 933 423 von

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50 DeutscheKl.: 48 dl-7/04

Nummer: 1278 804

Aktenzeichen: P 12 78 804.4-45 (D l 1562)

Anmeldetag: 2. April 1966

Auslegetag: 26. September 1968

Ausgabetag: 22. Mai 1969 '·'

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Verfahren zum Voroxydieren
von Werkstücken aus Chromeisen und
Chromnickeleisenlegierungen zur Erleichterung
des Anschmelzens derselben an Glas

Patentiert für:

Owens-Jllinois, Inc., Toledo, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
2000 Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

George Buchanan Brookover,

Carl John Hudecek, Toledo, Ohio (V. St. A.)

Brookover und Tom vom 19. 4. 1960 unter dem Titel »Voroxydation von rostfreiem Stahl für Glas-Metall-Abdichtungen« beschrieben worden. Dieses Patent beschreibt ein Voroxydationsverfahren zur Bildung eines stabilen, gleichmäßigen Oxydfilms über freigelegten Oberflächen von Legierungsteilen durch deren Beeinflussung durch eine feuchte Wasserstoffatmosphäre bei erhöhten Temperaturen, wobei der vorhandene Wasserdampf von einem ursprünglich niedrigen auf einen anschließend hohen Wert steuerbar geregelt wird, um optimale Ergebnisse zu erreichen. Auch das Patent 2 502 855 von Kingston vom 4. 4.1950 beschreibt ein Verfahren zur Bildung einer Chromoxydschicht über Legierungsteilen vermittels Beeinflussung der Teile durch einen feuchten Wasserstoffstrom von hoher Geschwindigkeit bei einem konstanten Wassergehalt und einer erhöhten Temperatur von etwa 1260° C Jedoch kommt es bei den beiden obenerwähnten Verfahren oft zu einer unerwünschten Bildung nicht kontrollierbarer, nicht haftender Oxydfilme von verschiedener Dicke auf der Oberfläche der voroxydierten Teile, insbesondere, wenn die gewählten Legierungen Verunreinigungen, wie z. B. kleine Mengen von Silizium oder Mangan enthalten. Die beiden obenerwähnten Verfahren sind im gewissen Maße auf die Verwendung von Legierungsteilen angewiesen, die aus hochwertigem Metall hergestellt sind, um bei der Voroxydation befriedigende Ergebnisse zu erzielen.

Bei der Herstellung von elektronischen Entladungseinrichtungen, wie z. B. Kathodenstrahlbildröhren für den Fernsehempfang, ist es wichtig, daß alle Glas-

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Metall-Abdichtungen nahezu perfekt vakuumdicht und mechanisch möglichst dauerhaft sind. Im Hinblick auf Beeinflussung der Teile durch Abdichtungsvorgänge mit relativ hoher Geschwindigkeit bei der Herstellung von Glaskolben als einem Bestandteil für eine Fernsehbildröhrenhüllle wird normalerweise in die ' Kolbenseitenwand ein Leiterdurchführungselement, z. B. eine hohle Anodenkapsel, bestehend aus einer Chromnickeleisenlegierung, eingeschlossen, so daß ihre Innen- und Außenflächen freigelegt sind. Die mit einem leitenden Material überzogenen Innenflächen der Röhrenhülle, die an der Anodenkapsel angeschlossen sind, bilden einen Weg geringen Widerstandes für die Elektronen zur Rückkehr zu der Kraftquelle. Weitere Teile, die in eine solche Röhrenhülle eingeschlossen werden können, sind Lagerstifte oder Ansätze, die im Rand- oder Flanschteil der Röhrenvorderplatte im Glas angeordnet sind und nach innen vorstehen, um ein ausgedehntes Farbsteuerelement, z. B. eine Schattenmaske oder ein Linienraster in der richtigen Ausrichtung zu einem Leuchtschirm auf der Innenfläche des Röhrenbildbereichs zu halten.

Um Glas-Metall-Dichtungen herzustellen, die lecksicher und dauerhaft sind, ist es wichtig, daß die Dichtungsflächen der Metallegierungsteile oxydierte Oberflächenschichten aufweisen, die bei oder nach einer Schmelzdichtung unter hohen Temperaturen keine Ablöseerscheinungen zeigen und nicht von dem Grundmetall abpellen. Es ist verständlich, daß ein solches Abpellen oder eine solche Ablösung von dem Grundmetall eine unmittelbare Ursache einer Undichtigkeit sein und ein Versagen der Röhre zur Folge haben kann, und zwar auf Grund der Trennung von Grundmetallfläche und Oxydschicht der fertigen Dichtung während der Herstellung oder im Gebrauch. Es ist festgestellt worden, daß bei Benutzung des Oxydationsverfahrens gemäß der Erfindung zur Behandlung von Metallegierungsteilen, die aus den genannten Chromeisen- und Chromnickeleisenlegierungen mit oder ohne bestimmte Verunreinigungen hergestellt sind, diese Teile schnell mit einer fest haftenden Oxydschicht voroxydiert werden können, um deren Schmelzverschweißung mit anderen Röhrenelementen, wie z. B. Glasteilen, zu erleichtern, wobei der Metallteil seine erforderliche Leitfähigkeit behält und eine äußerst starke, hochgradig dauerhafte Dichtung gebildet wird.

Es ist demzufolge eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Voroxydieren von Metalloberflächen von rostfreien Stahlteilen zu schaffen, in welchem die Bedingungen hinsichtlich der Zeit, der Temperatur und der Atmosphäre gesteuert werden und die oxydierten Teile vakuumdicht in elektronische Glasteile eingeschlossen werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Voroxydieren von chromhaltigen Legierungsteilen unter gesteuerten Bedingungen, um einen gleichförmigen, anhaftenden und mit Chrom angereicherten Oxydfilm wenigstens Über den Dichtungsflächen der Teile zu bilden, um im Endergebnis eine positive, sich nicht ablösende und hermetisch abschließende Dichtung zu gestatten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zum Voroxydieren der Dichtungsflächen von Chromeisen und Chromnickeleisenlegierungsteilen zur Bildung eines stabilen, gleichmäßigen Oxydfilms_t der entsprechende Eigen-

schäften aufweist, um die Bildung verbesserter, hinsichtlich des Aufbaues überlegener Glas-Metall-Dichtungen bei der Herstellung elektronischer Röhrenhüllen zu gestatten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines einmaligen Verfahrens zum Voroxydieren von Chromstahlteilen als ein vorbereitender Schritt vor deren vakuumdichtem Einschluß in Glas, wobei die Oxydschicht außergewöhnlich haftend und

ίο gleichmäßig ist und wobei die Zusammensetzung des Grundmetalls einen größeren Bereich zulässiger Abweichungen von einer Schmelze zur anderen hat und' die Teile einem aus einer Oxydation, Reduktion und erneuten Oxydation bestehenden Arbeitsgang unter worfen werden, um einen mit Chrom angereicherten Oxydfilm zu erhalten, wobei die Teile während der Oxydationsphasen einem feuchten Wasserstoffgasr strom unter erhöhter Temperatur und während der dazwischenliegenden Reduktionsphase einem trocke nen Wasserstoffgasstrom unter erhöhter Temperatur ausgesetzt werden.

Außerdem richtet sich die Erfindung auf die Schaffung eines Verfahrens zum Voroxydieren von aus Chromeisen oder Chromnickeleisenlegierungen

as geformten Teilen als vorbereitender Schritt zu deren einwandfreiem Einschluß in Glas, wobei die Voroxydation einen stabilen, gleichmäßigen Oxydfilm wenigstens auf den Dichtungsflächen der Teile herstellt, indem diese Teile bei erhöhter Temperatur einer feuchten Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt werden, um ihre Oberflächen zu oxydieren, sowie zwischenzeitig einer trockenen Wasserstoffatmosphäre zum Reduzieren des Oxydfilms und zum zweiten Mal einer feuchten Wasserstoffatmosphäre zum erneuten Oxydieren des-mit Chrom angereicherten Oxydfilms, um die günstigsten Ergebnisse bei der Vorbereitung der Teile für einen umfassenden Bereich von Abdichtungsvorgängen zu erreichen. Die besondere Eigenart dieser Erfindung wie auch andere Aufgaben und Vorteile derselben werden Fachleuten auf diesem Gebiet aus der folgenden, ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit dem Zeichnungsblatt ersichtlich werden, auf dem lediglich in Form eines bevorzugten Beispiels die bevor- zugten Ausführungsformen dieser Erfindung gezeigt werden. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung des Oxydationsverfahrens gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine perspektivische Darstellung einer

Anodenkapsel zur Erläuterung der Legierungsteile, die durch das beschriebene Verfahren oxydiert werden können,

F i g. 3 einen senkrechten Querschnitt durch die Anodenkapsel,

F i g. 4 eine perspektivische Darstellung des Lagerbolzens, der sich zur Oxydation durch das unter Betracht stehende Verfahren eignet,

Fig.5 eine vergrößerte Teilansicht einer Kapselseitenwand zur Darstellung seiner fertig oxydierten

Dichtungsflächen;

Fig. 6 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer zur Durchführung des. Verfahrens gemäß der Erfindung benutzten Vorrichtung im großen und ganzen im Schnitt.

Obwohl die Erfindung in Verbindung mit verschiedenen bevorzugten AusfUhrungsformen beschrieben wird, die sich insbesondere für eine Voroxydation der Oberflächen von Chromeisen und Chromnickel-

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eisenlegierungsteilen, wie ζ. Β. Anodenkapseln oder Lagerbolzen für Kathodenstrahlröhrenhüllen aus Glas, eignen, sind doch die Grundsätze, der Erfindung gleicherweise anwendbar auf das Voroxydieren von Oberflächen anderer Teile aus rostfreiem Stahl, die für andere Zwecke als die im folgenden besonders beschriebenen gedacht sind.

F i g. 1 der Zeichnungen zeigt, daß das vorliegende Verfahren im weiteren Sinne besteht aus einer Beeinflussung der Legierungsteile durch einen ersten Oxydationsvorgang, einem dazwischenliegenden Reduktionsvorgang und einem zweiten Oxydationsvorgang, die alle bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, vorzugsweise bei Kühlung der Teile zwischen den Oxydations- und Reduktionsvorgängen, um die Ausbildung unterschiedlicher atmosphärischer Bedingungen innerhalb des erwärmten Ofenbereiches zu gestatten, ohne die Entwicklung der erwünschten Oberflächenschicht nachteilig zu beeinflussen.

F i g. 2 und 3 zeigen beispielsweise ein Teil, das durch das erfindungsgemäße Verfahren voroxydiert werden kann, z. B. eine hohle kegelstumpfförmig ausgebildete Anodenkapsel 10. Die Kapsel kann aus einer Legierung, z. B. einer Chromnickeleisenlegierung, z. B. der Legierung Sylvania Nr. 4 oder der Legierung Philips »Nilo 475« oder Chromeisenlegierungen hergestellt sein, die die als rostfreier Stahl Nr. 430 und 446 bezeichnete Zusammensetzung haben.

Legierung Nr. 4 hat folgende Zusammensetzung:

Si 0,15 bis 0,30°/o

Al 0,11 bis 0,20°/o

Mn 0,15 bis 0,25%

Cr 5,4 bis 5,9%

Ni 41,5 bis 42,5%

Fe Reste

Nilo 475 hat folgende Zusammensetzung:

Ni 47,0%

Cr 5,0%

Fe Rest

Rostfreier Stahl Nr. 430

hat folgende Zusammensetzung:

C 0,06% max.

Mn 0,20 bis 0,50%

P 0,03% max.

S 0,03% max.

Si 0,30 bis 0,50%

Cr 17,5 bis 183%

Ni 0,50% max.

Ti 0,40 bis 0>50%

Al 0,10% max.

Fe Rest

Rostfreier Stahl Nr. 446

hat folgende Zusammensetzung:

C 0,12% max.

Mn 0,50bis0,80%

_ao P 0,03% max.

S 0,03% max.

Si 0,20 bis 0,50%

Cr 27,0 bis 29,0%

Ni / 0,50% max.

N₂ 0,10 bis 0,15%

Cb 0,60% max.

Fe Rest

Die Metallkapsel 10 kann die Form eines hohlen Bechers haben, dessen größeres, offenes Ende nach der Außenseite der Seitenwand des hohlen Glasteiles weist, um einen Verbindungsanschluß aufzunehmen. Die Kapsel kann aus einer Chromnickeleisenlegierung z. B. nach dem folgenden Beispiel A gebildet sein. Der Ausdehnungskoeffizient dieser bestimmten Legierungsart beträgt etwa in dem Bereich von 20 bis 430° C etwa 97 bis 104 · IO"⁷ cm pro Zentimeter pro °C. Außerdem eignen sich für die Oxydation durch das vorliegende Verfahren die rostfreien Stähle der Bezeichnung Nr. 430 und 446, die hier als Beispiele B und C bezeichnet werden. Die Analysen der Legierungsbeispiele sind im folgenden gegeben:

	A	B	C
Ni, %	42,0	0,50	weniger als 0,50
Cr, %	5,6	27,0 bis 29,0	28,0 bis 30,0
C, %	0,07	0,12	0,12
Mn, %	0,25	0,50 bis 0,80	0,50 bis 0,70
P, %	0,025	0,03	0,03
S, %	0,025	0,03	0,03
Si, %	0,30	0,20 bis 0,50	0,25 bis 0,50
Al, %	0,20
N₂, % Fe, %		0,10 bis 0,15	0,13 bis 0,18
Rest	Rest	Rest
Wärmeausdehnungskoeffizient
(· 10-') [20 bis 430° C]	97 bis 104	114	114

Die vorstehend beschriebenen Legierungen Nr. 4 und Nilo 475, deren Zusammensetzungen weiter vorn aufgeführt sind, entsprechen besonders gut dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des folgenden Glases, um damit eine Schmelzdichtung zu bilden. Dieses Glas enthält z.B. 58,9% SiO₁, 10,3% PbO, 4,2% Al₁O₈, 5,8% CaO, 2,1 Vo MgO, 1,2Vo BaO, 7,7 Vo Na₁O und 9,2% K₁O zusammen mit bestimmten anderen Bestandteilen, die in geringeren Mengen vorhanden sind und zur Beeinflussung der Eigenschaften des Glases benutzt werden.

Gemäß F i g. 6 der Zeichnungen besteht die Oxydationseinrichtung 12 aus einem langgestreckten Rohr 13, das in einem Ofen 14 gelagert ist, .sowie einer benachbarten Kühlkammer 15. Die Enden des Rohres 13 erstrecken sich Uber den Ofen 14 und die

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mit ihm fluchtende Kühlkammer 15 hinaus, um einen Zugang zum Rohr sowie die Aufrechterhaltung einer gesteuerten Atmosphäre darin zu ermöglichen. Der Ofen 14 besitzt ein Heizelement 16, das einen in Längsrichtung in der Mitte gelegenen Abschnitt des Rohres in einem Abstand umgibt, und kann im wesentlichen aus feuerfestem Material hergestellt sein. Der Kammer 15 wird ein flüssiges Kühlmittel, z.'B. Wasser, über mit ihr verbundene Einlaß- und Auslaßleitungen zugeführt, um in diesem Bereich des Rohres 13 Mindesttemperaturen aufrechtzuerhalten. Die KammerlS erleichtert die Einführung der zu oxydierenden Teile und die Kühlung derselben während der letzteren Oxydations- und Reduktionsstufen unter gesteuerten Bedingungen. Das an die Kühlkammer 15 angrenzende Rohrende ist mit einer schwenkbaren Zugangstür 17 versehen. Der Rohrabschnitt, welcher von der Kammer 15 umgeben wird, bildet einen Bereich, in dem die zu oxydierenden Teile vor der Oxydation gespült werden, um die ao von ihnen mitgeführte Luft zu entfernen, und anschließend nach der Oxydation und Reduktion gekühlt werden.

In das Rohr 13 können in verschiedenen Stellungen, wie sie beispielsweise durch Bezugszeichen 20 und 21 bezeichnet sind, Metallkästen 18 eingeschoben werden, die eine Anzahl von AnodenkapselnlO oder andere Legierungsteile, wie z. B. Hohlbolzen 11, enthalten können.

Das Rohrende 13 a ist mit mehreren Verbindungsrohren 22 und 23 versehen, die dem Reaktionsrohr sowohl trockenes als auch feuchtes Wasserstoffgas von den Wasserstoff- bzw. Stickstoffbehältern 24 und 25 zuführen können. Das Behältergas wird normalerweise durch ein Trocknungs- und Reinigungssystem hindurchgeführt. Der Wasserstoflbehälter 24 und der Stickstoffbehälter 25 sind jeweils mit einem Durchflußregelventil ausgestattet, und das Gas wird durch verschiedene Durchflußmeßvorrichtungen 26 und 27 in das Rohrende 13 a geleitet. Der durch die Flußmeßeinrichtung 26 hindurchströmende Gasstrom wird in Blasen durch ein Wassergefäß 28 hindurchgeführt, das in dem auf einer verhältnismäßig konstanten Temperatur zwischen 15 und 35° C gehaltenen Wasserbad angeordnet ist. Das bei der Temperatur des Bades mit Wasserdampf gesättigte Gas wird durch das Rohr 22 in das Rohrende 13 a eingeführt. Die Wasserbadtemperatur kann zwischen den obenerwähnten Grenzen geändert werden, eine mittlere, konstante Temperatur von etwa 20° C wird bevorzugt.

Jedes in das Glas einzuschließende Teil wird oxydiert, entoxydiert und erneut oxydiert, in einer Weise, die nunmehr in Verbindung mit der Bildung einer mechanisch starken, luftdichten Glas-Metall-Dichtung beschrieben wird. Die Bereiche der Legierungsteile, die bei der Herstellung der Dichtung das Glas nicht berühren, können nach Herstellung der erforderlichen Glas-Metall-Dichtung von dem Oxyd befreit werden, beispielsweise dort, wo ein positiver elektrischer Kontakt mit dem Teil erforderlich ist.

Das Verfahren ist wie folgt: Ein trockener Stickstoffgasstrom wird aus dem Behälter 25 durch die Leitung 23 herangeführt und spült die Luft aus dem Rohr 13 hinaus. Diese Reinigung kann normalerweise innerhalb einer relativ kurzen Zeit durchgeführt werden. Das inerte Gas wird benutzt, um das Rohr zu reinigen und um eine Vermischung von Wasser-

stoff und Sauerstoff zu verhindern. Die Chromeisenoder Chromnickeleisenlegierungsteile, z. B. Anodenkapseln 10 oder Bolzen 11, werden in die Metallkästen 18 eingelegt, die dann in die von der Kammer 15 umgebenen, gekühlten Zone 20 in das Rohr 13 eingeschoben werden. Die Temperatur in diesem Bereich wird unter 121° C und vorzugsweise auf 79° C gehalten; die Kästen werden für eine Zeitdauer von etwa 5 bis 20 Minuten in dieser Stellung gehalten.

Die Teile werden dann in die heiße Zone 21 hineinbewegt und einem ersten Oxydationsvorgang unterworfen. Es wird eine Atmosphäre von feuchtem Wasserstoffgas von rechts nach links in F i g. 5 durch das Rohr 13 hindurchgeführt, um den Stickstoff aus dem Rohr zu entfernen. Das Wasserstoffgas wird aus dem Behälter 24 durch das Wassergefäß 28 und die Leitung 22 herangeführt. Die Metallkästen 18, welche die Teile aufnehmen, werden von links nach rechts in die heiße Zone 21 hineinbewegt, die von dem Ofen 14 umgeben wird. Die Atmosphäre besteht aus Wasserstoffgas mit einem festgelegten Gehalt an Wasserdampf; der Wasserstoff wird durch Hindurchführen durch destilliertes Wasser in Form von Blasen bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und 35° C, vorzugsweise etwa 20° C, mit Wasserdampf gesättigt. Das Volumen des feuchten Wasserstoffgases, welches durch das Rohr 13 hindurchgeführt wird, ist abhängig von dem Rohrvolumen, der gleichzeitig zu oxydierenden Anzahl von Teilen sowie dem Wasserdampfgehalt des Gasstromes. Die Teile werden bei diesem Arbeitsgang vorzugsweise während einer Zeitdauer von 30 bis 350 Minuten einem Strom feuchten Wasserstoffgases ausgesetzt, der insgesamt bei einer Temperatur von etwa 15 bis 35° C mit Wasserdampf gesättigt worden ist. Die Teile werden während dieser Phase auf einer Temperatur von etwa 1030 bis 1320° C gehalten; bei einer niedrigeren Temperatur für eine längere Zeit oder bei einer höheren Temperatur für eine kürzere Zeit, da Zeit und Temperatur einander ergänzen. Die vorgeschriebene kleine Menge an Wasserdampf erzeugt in Verbindung mit dem Wasserstoff einen dünnen Oxydüberzug, der fest an das Metall gebunden ist. Die Benutzung einer größeren Wasserdampfmenge .(höhere Temperatur beim Wasserdurchgang) beschleunigt das Ausmaß der Chromoxydation. Es ist beobachtet worden, daß das Chrom bei Beginn der Oxydation auf Grund eines Diffusionsvorganges bei der Bildung der Oberflächenoxydschicht, die bei einer Chromnickeleisenlegierung aus 70 bis 85°/o Cr₂O₈ besteht, zur Metalloberfläche wandert.

Bei Beendigung der ersten Oxydation werden die Metallkästen in die Kühlzone 20 des Ofens gezogen, wo sie für etwa 5 bis 20 Minuten in derselben feuchten Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von unter 120° C gekühlt werden. Die Teile werden vorzugsweise zwischen den einzelnen Oxydations-, Reduktions- und erneuten Oxydationsvorgängen gekühlt, um die durch die einzelnen Vorgänge hervorgerufene Beschaffenheit des Films während der Umwandlung der Atmosphäre von den oxydierenden auf die reduzierenden und erneut oxydierenden Bedingungen zu schützen. Während der Kühlung werden die Teile vor Luftzutritt bewahrt, um eine unkontrollierte Oxydation zu verhindern.

Der Reduktions- oder Entoxydationsvorgang wird durch Umwandlung der Atmosphäre in reduzierende Bedingungen und erneutes Hineinbewegen der Me-

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Uillkiislcii in den als Zone 21 bezeichneten Ofenbereich des Rohres durchgeführt. Diese Zone wird für eine Zeitdauer von etwa 30 bis 350 Minuten auf eine Temperatur zwischen 1090. und 1320° C gehalten, ähnlich wie bei der ersten Oxydation, abgesehen von der Atmosphäre. Während dieses Zeitraums kommt trockener Wasserstoff mit einem Taupunkt unter —6° C zur Anwendung; ein äußerst trockener Wasserstoff mit einem Taupunkt unter — 40° C wird bevorzugt. Der trockene Wasserstoff geht durch die Leitung 23 unter Umgehung des Wasserdurchganges. Je trockener der Wasserstoff ist, um so schneller geht die Reduktion vor sich und gestattet die Verwendung niedrigerer Temperaturen. Diese trockene Atmosphäre ist an sich reduzierend, wodurch eine Reduktion der durch die anfängliche Oxydation gebildeten Oberflächenoxyde bewirkt wird. Die Oberflächenschicht wird in einen durch Chrom angereicherten metallischen Zustand verwandelt und bleibt fest an das Grundmetall gebunden. Die Schicht des reduzierenden Metalls enthält mehr Chrom als die ursprüngliche oxydierte Schicht und wahrscheinlich weniger Unreinheiten, da die letzteren infolge der Oxydation und Entoxydation »verbrannt« sein können. Die erneut oxydierte Schicht enthält mehr Chromoxyd als die ursprüngliche oder zuerst oxydierte Schicht, was durch ihre verbesserte Haftung erwiesen ist.

Am Ende des Reduktionstaktes werden die Metallkästen in die Kühlzone 20 bewegt, wo sie wiederum etwa 5 bis 20 Minuten lang in der trockenen Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur unter 120° C abgekühlt werden. Während des letzten Teiles dieses Kühlzeitraumes wird die Atmosphäre innerhalb des Rohres 13 wiederum verändert und ein Strom des mit Wasserdampf gesättigten feuchten Wasserstoffgases hindurchgeführt. Die Teile werden wiederum in die heiße Zope 21 hineinbewegt und einer Temperatur von etwa 1090 bis 1320° C ausgesetzt, und zwar für eine Zeitdauer von 30 bis 350 Minuten, um die mit Chrom angereicherte metallische Oberfläche in einen Oxydfilm umzuwandeln. Im Anschluß an diesen Arbeitsgang der erneuten Oxydation werden die Teile wiederum in die Kühlzone 20 hineinbewegt und dort einer Abkühlung bis auf eine Temperatur von weniger als 120° C überlassen, während sie dem feuchten Wasserstoffgasstrom ausgesetzt sind. Nachdem die die Teile enthaltenden Kästen aus dem Ofen entfernt worden sind, wird wiederum Stickstoff durch das Rohr 13 hindurchgeführt. Eine solche Reinigung des Rohres von Wasserstoff verhindert die Vermischung von Wasserstoff und Sauerstoff innerhalb des erwärmten Bereiches des Rohres.

Der endgültig gebildete Oxydfilm liegt im Bereich von 0,186 bis 0,465 mg/cm² der Metallfläche, gerechnet auf Grund des Gewichtsverlustes. Der fest haftende Oxydfilm, der gebildet wird, muß dick genug sein, um im geschmolzenen Glas während der Bildung einer Glas-Metall-Dichtung wenigstens teilweise löslich zu sein. Wenn der Film nicht dick genug ist, um das Grundmetall während der durch Schmelzen herbeigeführten Abdichtung zu schützen, kann das Grundmetall übermäßig erwärmt werden, so daß fehlerhafte Abdichtungen entstehen.

Ein Probestück der fertig oxydierten Teile wird Dichtungsproben unterworfen, die z. B. in der Anfügung der kegelstumpfförmigen Oberflächen der Kapsel 10 an eine kurze Länge eines Glasrohres mit

praktisch gleichem Durchmesser bestehen; die Tests werden z. B. im Temperaturbereich von 1090 bis 1320° C durchgeführt. Die Dichtungen werden durch eine durch Verschmelzen herbeigeführte Abdichtung der Teile unter Erwärmung auf beispielsweise 1320° C für eine Zeitdauer von 20 Sekunden für sogenannte Abstreiftests hergestellt. Die Dichtungen sind unannehmbar, wenn festgestellt wird, daß sich die Glas-Metall-Dichtung beim Fortbrechen des ίο Glases an irgendeinem Punkt des Dichtungsbereiches in Streifen ablöst. Normalerweise, werden die Tests in Temperaturintervallen von 55° C zwischen 1090 und 1320° C durchgeführt, um die Qualität der Dichtung zu bestimmen, und es werden nur solche Teile als annehmbar angesehen, die bei Temperaturen von 1260 bis 1320° C an elektronischen Glasteilen abgedichtet werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von besonderem Nutzen bei der Auswertung voroxydierter Metallegierungsteile, die nach einem einzigen Oxydationsvorgang nach dem bisherigen Stand der Technik eine geringe Oxydqualität zeigen. Es ist festgestellt worden, daß bei einem solchen, fehlerhaft oxydierten Metall durch Anwendung der richtigen Oxydations-, Reduktions- und erneuten Oxydations- ■ vorgänge die Dichtungsqualität so verbessert werden kann, daß diese Teile im Temperaturbereich von 1260 bis 1320° C ohne Schwierigkeiten an Glas abgedichtet werden können.
Es hat sich herausgestellt, daß ein bevorzugter Oxydations-, Reduktions- und erneuter Oxydationsprozeß, der für eine Schmelze einer gegebenen chromhaltigen, .rostfreien Stahllegierung einwandfreie Ergebnisse liefert, im allgemeinen auch zu befriedigenden Ergebnissen beim Voroxydieren von Teilen führt, die aus anderen -Schmelzen einer praktisch gleichartig zusammengesetzten Legierung hergestellt sind. Die von Schmelze zu Schmelze unvermeidlich auftretenden Schwankungen werden durch das vorliegende Verfahren in erheblichem Maße überwunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, in der Teile aus Chromnickeleisenlegierung, wie Sylvania Nr. 4 und »Nilo« Nr. 475, deren Zusammensetzung weitet vorn angegeben ist, voroxydiert werden, wird der anfängliche Oxydationsvorgang bei einer Temperatur von annähernd 1320° C 30 Minuten lang durchgeführt, der Reduktionsvorgang bei etwa 1320° C etwa 30 Minuten lang und der erneute Oxydationsvorgang bei einer Temperatur von etwa 1200° C etwa 60 Minuten lang, wobei während der Umwandlung der Atmosphäre Kühlzeiten eingelegt sind. Dieses Verfahren erzeugt einen endgültigen Oxydfilm, der bei den obenerwähnten Legierungen für Glasabdichtungen optimal ist. Es ist auch festgestellt worden, daß durch das beschriebene Verfahren ohne weiteres eine Aufbesserung der Legierungsteile erreicht werden kann, so daß sie bei Temperaturen abgedichtet werden können, die von 110 bis 165° C über den Temperaturen der bekannten Voroxydationsverfahren liegen.

Es ist beobachtet worden, daß die endgültige Oxydationstemperatur von Bedeutung ist und daß eine Temperatur von etwa 1200° C definitiv zu bevorzügen ist. Es scheint, daß weder die Temperatur der ersten Oxydation noch die der Reduktion mit der endgültigen Oxydqualität in Beziehung steht. Bei der zweiten Oxydation wird im Hinblick auf die Oxyd-

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Claims

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qualität bei Verwendung einer Temperatur von 1320°. C kein so gutes Ergebnis hervorgebracht wie bei einer Temperatur von etwa 1200° C

Es ist festgestellt worden, daß Metallteile mit einer anfänglich hohen Oxydqualität nach der ersten Oxydation im allgemeinen durch weitere Behandlung nicht gewinnen, daß jedoch Teile mit mittlerer oder geringer Oxydqualität in großem Maße verbessert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren scheint im größeren Maße allgemein anwendbar zu sein, da es auf jede beliebige Metallschmelze der bisher geprüften, im vorhergehenden umrissenen Typen anwendbar ist.

Die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Vorrichtung kann wahlweise auch in einem rohrförmigen Durchsatzofen mit Türen an gegenüberliegenden Enden oder anderen Abwandlungen bestehen, um eine Ausrüstung mit zusätzlichen Vorteilen für eine Herstellung auf wirtschaftlicher Basis zu schaffen. Der Wasser- oder Sauer- stoffgehalt der oxydierenden Atmosphäre sowohl bei dem primären als auch beim sekundären Oxydationsvorgang ist ein bedeutender Faktor für die Art und Beschaffenheit des erzeugten Oxyds. Das Stickstoffgas kann nach Wunsch zur Regelung des Ausmaßes _a5 der Oxydation oder der Reduktion benutzt werden, indem es dem Gasstrom zugesetzt wird und zur Verdünnung der Menge der wirksamen Reaktionsmittel im Gasstrom dient.

Wie oben erwähnt, besteht einer der bezeichnenden Vorteile des beschriebenen Verfahrens der Voroxydation von chromhaltigen Legierungsteilen darin, daß ein bedeutend verbesserter Oxydüberzug auf den Oberflächen von solchen Teilen erreichbar ist, die aus Legierungen hergestellt werden, welche geringe Mengen von Verunreinigungen enthalten oder Schwankungen in der Zusammensetzung von Schmelze zu Schmelze aufweisen, die bei der Bildung reproduzierbarer Oxydfilme für Glas-Metall-Dichtungen in starkem Maße nachteilig sind. Wie durch die Abstreifbarkeittests gezeigt wird, weisen die endgültigen Dichtungen gegenüber den bisher durch bekannte Voroxydationsverfahren gebildeten Dichtungen erheblich verbesserte Eigenschaften auf. Analysen des Oxydfilms zeigen einen stark angereicherten Chromoxydgehalt, welcher infolge der glasbildenden Eigenschaften des Chromoxyds eine verstärkte Löslichkeit der Oxydschicht in dem Ausgangs- oder Grundglas bewirkt.

Während die erhöhten Temperaturen, die zur Erzielung der erwünschten Oxydation, Reduktion und erneuten Oxydation erforderlich sind, um den erwünschten Oxydfilm zu bilden, um 50 bis 100° C von dem bevorzugten Bereich von 1090 bis 1320° C abweichen können, ist festgestellt worden, daß doch zumindest ein gewisser Abbau des endgültigen Oxyds eintritt, was zu unerwünschten Abdichtungseigenschaften der oxydierten Teile führt, wie die Abstreiftests zeigen.

Innerhalb der Erfindungsidee und des Bereiches der Ansprüche können verschiedene Abwandlungen vorgenommen werden.

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!..Verfahren zum Voroxydieren der Oberfläche von Werkstücken aus Chromeisen und Chromnickeleisenlegierungen zur Erleichterung der

vakuumdichten Anbringung derselben an Glas, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke einem ersten Oxydationsvorgang zwecks Bildung einer einen erhöhten Chromoxydgehalt aufweisenden Oxydschicht, einem Reduktionsvorgang zur Rückführung der Oxyde in der mit Chrom angereicherten Oberflächenschicht in den metallischen Zustand und einem zweiten Oxydationsvorgang zur Umwandlung der mit Chrom angereicherten Oberflächenschicht in einen fest haftenden und zur Bildang einer Glasdichtung geeigneten Oxydfilm unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem ersten Arbeitsgang oxydierten Werkstücke einem Reduktionsvorgang unterworfen werden, bei dem sie einer trockenen Wasserstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgesetzt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke zur Erhöhung des Chromoxydgehaltes in der Oxydschicht einem ersten und einem zweiten Oxydationsvorgang' unterworfen werden, wobei sie einer feuchten Wasserstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile während des ersten und zweiten Oxydationsvorganges etwa 30 bis 350 Minuten einer Temperatur zwischen etwa 1320 und 1090° C einem feuchten Wasserstoffstrom ausgesetzt werden, der bei einer Temperatur von etwa 15 bis 35° C mit Wasserdampf gesättigt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile während des Reduktionsvorganges etwa 30 bis 350 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 1320 bis 1090° C einem Gasstrom von trockenem Wasserstoff ausgesetzt werden, wobei Wasserstoff einen Taupunkt unter —6° C hat.

6. Verfahren zum Voroxydieren wenigstens der Lötflächen von Werkstücken aus Chromeisen und Chromnickeleisenlegierungen vor der Herstellung einer Lötverbindung zwischen diesen Teilen und Glas, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke während des ersten Oxydationsvorganges etwa 30 bis 350 Minuten einer Temperatur von 1320 bis 1090° C einem feuchten Wasserstoffst rom ausgesetzt werden, der bei etwa 15 bis 35° C mit Wasserdampf gesättigt worden ist, daß die Werkstücke während des Reduktionsvorganges etwa 30 bis 350 Minuten einer Temperatur von etwa 1320 bis 1090° C einem trockenen Wasserstoffstrom ausgesetzt werden, der einen Taupunkt unter —60° C hat, und daß die Werkstücke während des zweiten Oxydationsvorganges unter ähnlichen Bedingungen wie beim ersten Oxydationsvorgang erneut einem feuchten Wasserstoffstrom ausgesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke jeweils zwischen dem ersten Oxydationsvorgang, dem Reduktionsvorgang und dem zweiten Oxydationsvorgang nahezu auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in derselben Atmosphäre, in der sie während des Oxydations-,

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des Reduktions- und des zweiten Oxydationsvorganges behandelt werden, auch erwärmt und gekühlt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von Werkstücken von Oxydations-, Reduktions- und erneuten Oxydationsvorgängen unterworfen werden und daß zumindest auf den Dichtungsflächen der Werkstücke eine oxydierte Schicht entwickelt wird, die zwischen 0,186 und 0,465 mg Sauerstoff je Quadratzentimeter der Oberfläche enthält.

10. Verfahren zum Voroxydieren der Dichtungsflächen von Werkstücken aus Chromeisen und Chromnickeleisenlegierungen vor dem Einschließen der Werkstücke in Glas, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Werkstücke in einem ersten Oxydationsvorgang einem Gasstrom von feuchtem Wasserstoff über eine Zeitdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1320° C ausgesetzt werden, wobei der Gasstrom bei einer Temperatur von etwa 15 bis 35° C mit Wasser-

dampf gesättigt worden ist, wonach die Werkstücke einem Reduktionsvorgang unterworfen werden, indem sie 30 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 1320° C einem Gasstrom von Wasserstoff ausgesetzt werden, der aus trockenem Wasserstoff mit einem Taupunkt unter — 6° C besteht, und daß die Werkstücke schließlich einem zweiten Oxydationsvorgang unterworfen werden, bei dem sie etwa 60 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 1200° C einem Gasstrom von feuchtem Wasserstoff ausgesetzt sind, wobei der Gasstrom bei einer Temperatur von etwa 15 bis 35° C mit Wasserdampf gesättigt worden ist, wodurch eine anhaftende Oxydschicht mit einem Sauerstoffgehalt von 0,186 bis 0,465 mg je Quadratzentimeter der Oberfläche gebildet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 1 013 959, 895 778, 457.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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