DE1277246B

DE1277246B - Verfahren zur Herstellung von Isopropenylcarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1277246B
Application number: DEC31850A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Juergen Smidt; Dipl-Chem Dr Alex Sabel
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1964-01-10
Filing date: 1964-01-10
Publication date: 1968-09-12
Also published as: LU47703A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MTWmt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

C08f

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
12Ο-21
12Ο-25

Nummer: 1277 246

Aktenzeichen: P 12 77 246.2-42 (C 31850)

Anmeldetag: 10. Januar 1964

Auslegetag: 12. September 1968

Isopropenylacetat läßt sich durch Homopolymerisation oder Copolymerisation mit anderen Verbindungen zu wertvollen Kunststoffen verarbeiten, die als Harze, Fasern, Folien, Haftmittel oder Klebstoffe Verwendung finden. Der Einsatz anderer Isopropenylester für ähnliche Zwecke war bislang nicht möglich, da es für die Herstellung dieser Verbindungen kein technisch brauchbares Verfahren gab. Die für Ester allgemein anwendbare Umesterungsreaktion mit anderen Säuren ließ sich auf Isopropenylacetat nicht übertragen, obwohl dies mehrfach versucht wurde (C. D. Hurd, R. Roach, C. W. Huffman, J. Amer. Chem. Soc, 78, S. 104 (1956); H. H ο ρ f f, U. Wyss, H. Lüssi, HeIv. Chim. Acta, 43, S. 1967 (1960).

Es wurde nun gefunden, daß man Isopropenylcarbonsäureester durch Umesterung von Isopropenylacetat oder Isopropenylpropionat mit einer Carbonsäure in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Mol Palladiumsalz pro Mol der anwesenden Carbonsäure in wasserfreiem Medium bei Temperaturen von 0 bis 15O⁰C herstellen kann.

Insbesondere eignen sich hierfür Palladiumsalze, wie Palladiumacetat, -propionat und/oder Palladiumsalze höherer Carbonsäuren. Ferner sind als Katalysatoren geeignet: Palladiumdoppelchloride in Verbindung mit Puffersalzen, wie Alkaliacetate, -propionate und/oder Alkalisalze der zu veresternden Carbonsäuren. Die Puffersalze können auch zusammen mit den Palladiumsalzen von Carbonsäuren verwendet werden.

Die Mengenverhältnisse der Puffersalze sind zweckmäßigerweise so zu wählen, daß mindestens molare Mengen, bezogen auf das eingesetzte Pd-SaIz im Reaktionsgemisch, vorhanden sind.

Diese Salze werden entweder direkt im Carbonsäure-Isopropenylester-Gemisch gelöst oder aber adsorbiert auf Trägermaterialien zugegeben. Als Trägermaterialien sind Stoffe mit großer Oberfläche zu verstehen, wie sie im allgemeinen bei katalytischen Verfahren Verwendung finden. In besonderem Maß geeignet ist Aktivkohle. Mit Hilfe von Aktivkohle ist es möglich, den Katalysator nach Beendigung der Reaktion durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Reaktion wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C, vorzugsweise bei 30 bis 8O⁰C, durchgeführt. Je nach Temperaturbedingungen betragen die Reaktionszeiten Va bis 6 Stunden, meistens jedoch 7_? bis 3 Stunden. Gegebenenfalls kann bei geringem Überdruck gearbeitet werden.

Das Molverhältnis Isopropenylcarbonsäureester zur Verfahren zur Herstellung von
Isopropenylcarbonsäureestern

Anmelder:

Consortium für elektrochemische Industrie

G. m. b. H.,

8000 München 25, Zielstattstr. 20

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Jürgen Smidt,
Dipl.-Chem. Dr. Alex Säbel 8000 München

Carbonsäure ist je nach Löslichkeit der zu veresternden Säure in weiten Grenzen variabel; am zweckmäßigsten ist jedoch ein Molverhältnis 1:1. Bei schwerlöslichen Carbonsäuren ist die Verwendung von Lösungsmitteln vorteilhaft. Als solche erwiesen sich alle den Palladiumsalzen gegenüber indifferenten Lösungsmittel als brauchbar, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Essigester, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylsulfoxyd.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zur Isolierung des gewünschten Isopropenylcarbonsäureesters erfolgt durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls im Vakuum. Die Bildung von Nebenprodukten ist bei dem beanspruchten Verfahren nicht zu beobachten, so daß die Ausbeuten, bezogen auf die eingesetzten Carbonsäuren, bei über 95% liegen. Nicht umgesetzte Carbonsäure läßt sich bei der Destillation im Rückstand praktisch ohne Verlust wiedergewinnen und kann erneut zur Umesterungsreaktion verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verwendung des aus Aceton und Keten leicht herstellbaren Isopropenylacetats als Umesterungsreagens beschränkt, sondern ist in analoger Weise auch auf andere Isopropenylester übertragbar.
Als Carbonsäuren zur Herstellung von Isopropenylestern eignen sich gesättigte und ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Capronsäure, 2-Äthylcapronsäure, ε-Phthalimidocapronsäure, Adipinsäure oder Benzoesäure.

Das Verfahren kann gegebenenfalls auch kontinuierlich durchgeführt werden.

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Beispiel 1 wäßriger Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt.

Nach dem Trocknen über Calciumchlorid gingen

740 g Propionsäure wurden mit 1000 g Isopropenyl- 20,3 g Crotonsäureisopropenylester bei 95° C und acetat, 19 g PdCl₂-NaCl und 23 g wasserfreiem 100 mm Hg über; nf? = 1,4451. 21,5% der ein-Natriumpropionat unter Rühren 1 Stunde am Rück- 5 gesetzten Säure hatten sich umgesetzt. Die nicht fluß erhitzt. Das bei der Reaktion ausgefallene umgesetzte Säure konnte zurückerhalten und erneut Palladiummetall wurde durch Filtration entfernt. Die verwendet werden.
Säuren ließen sich aus dem Filtrat mit wäßriger Beispiel 6

NaHCO_s-Lösung abtrennen und konnten nach dem

Ansäuern des NaHCO₃-Auszuges wiedergewonnen io 300 g Laurinsäure, 200 g Isopropenylacetat, 3,8 g werden. Nach dem Trocknen der Neutralteile über PdCl₂ · NaCl und 4,0 g wasserfreies Natriumacetat Calciumchlorid ergab die fraktionierte Destillation wurden I¹J₂ Stunden am Rückfluß erhitzt. Mit 40 g 345 g Isopropenylpropionat, das bei 60,5° C und Aktivkohle wurde nach dem Abkühlen des Reak-100 mm Hg überdestiUiert, was einem Umsatz von tionsgemisches in der im Beispiel 3 beschriebenen 30,4%, bezogen auf die eingesetzte Propionsäure, 15 Weise der Katalysator entfernt. Die fraktionierte entspricht; n*g = 1,4076. Destillation des Fütrats ergab 114 g Isopropenylester,

der bei 79°C und 0,1 mm Hg siedet; «² ₀° = 1,4402.

Beispiel I _Der Umsatz beträgt 31,6%, bezogen auf die ein-

44 g Isobuttersäure, 57 g Isopropenylpropionat, gesetzte Laurinsäure.
1,0 g PdCl₂ · NaCl und 1,3 g Na-Isobutyrat wurden ao .

1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Zur Abtrennung der B e 1 s ρ 1 e 1 7

Salze wurde darauf der gesamte Reaktionsansatz 25,6 g Cyclohexansäure, 20 g Isopropenylacetat, im Vakuum übergetrieben und dann fraktioniert 0,4 g PdCl₂ · NaCl und 0,4 g wasserfreies Natriumdestilliert. Dabei konnten 22,4 g Isobuttersäureiso- acetat wurden unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß propenylester erhalten werden, der bei 95 mm Hg 25 erhitzt. Der gesamte Ansatz wurde zur Abtrennung und 67° C überging; nf = 1,4071. Bezogen auf die der Salze im Vakuum rasch übergetrieben und erst vorgelegte Säure betrug der Umsatz 35,0%· Die dann fraktioniert destilliert. Dabei konnten 7,0 g nicht umgesetzte Isobuttersäure ließ sich aus dem Isopropenylester erhalten werden, was einem Umsatz Destillationsrückstand zurückgewinnen. von 20,8 %, bezogen auf die vorgelegte Carbonsäure,

. . _Λ 3o entspricht. Der Siedepunkt liegt bei 86 bis 87° C

B e 1 s ρ 1 e 1 5 und 12 mm Hg; n%° = 1,4533. Die nicht umgesetzte

116 g Capronsäure, 100 g Isopropenylacetat, 2,8 g Säure konnte zurückgewonnen werden,
PdCl · NaCl und 2,0 g wasserfreies Lithiumacetat . .

wurden unter Rühren etwa 3 Stunden auf 6O⁰C Beispiel 8

erwärmt. Zur Abtrennung des Katalysators wurden 35 49 g Adipinsäure in 50 ml wasserfreiem Dioxan nach dem Abkühlen 30 g gepulverte Aktivkohle wurden unter Rühren mit 100 g Isopropenylacetat, zugesetzt, filtriert und mit wenig Isopropenylacetat 1,3 g PdCl₂ · NaCl und 1,4 g wasserfreiem Natriumnachgewaschen. Durch fraktionierte Destillation konn- acetat 2 Stunden auf 80° C erhitzt. Nach dem Abten aus dem Filtrat 47,0 g Capronsäureisopropenyl- kühlen auf 0°C kristallisierte der größte Teil der ester isoliert werden, der bei 100 mm Hg zwischen 40 nicht umgesetzten Adipinsäure, aus der durch FiI-110 und 112° C überging; n'i — 1,4200. Demnach tration abgetrennt und isoliert werden konnte. Mit hatten sich 30,0% der eingesetzten Capronsäure 10 g Aktivkohle wurde das Filtrat in der im Bei-. umgesetzt. Die nicht umgesetzte Säure konnte isoliert spiel 3 angegebenen Weise vom Katalysator befreit, und erneut verwendet werden. Nach dem Abtreiben von Isopropenylacetat und

. . ₁ . 45 Essigsäure im Vakuum wurde in Äther aufgenommen

Beispiel 4 _und ^ _wäß_riger N_aHCO₃-Lösung die sauren von

Unter Rühren wurden 144 g 2-Äthylcapronsäure den neutralen Anteilen getrennt. Die fraktionierte und 100 g Isopropenylacetat mit 2,8 g PdCl₂ · NaCl Destillation der neutralen Teile ergab 5,5 g Adipin- und 2,0 g wasserfreiem Lithiumacetat etwa 4 Stunden säurediisopropenylester, der bei 86 bis 88 ⁰C und auf 6O⁰C erwärmt. Mit 30 g gepulverter Aktivkohle 50 0,2 mm Hg überging; n²g = 1,4501.
wurde entsprechend Beispiel 3 der Katalysator ent- Nach dem Ansäuern des NaHCO₃-Auszuges konn-

fernt. Durch fraktionierte Destillation konnten aus ten 2,4 g Adipinsäuremonoisopropenylester isoliert dem Filtrat 48,5 g Isopropenylester isoliert werden, werden, der bei Luftbadtemperatur von 110° C und der bei 134 bis 135° C und 100 mm Hg siedet; lmm Hg überging; n'S = 1,4523. Insgesamt haben n²g = 1,4260. Bezogen auf die eingesetzte Säure 55 sich 11,1% der eingesetzten Adipinsäure umgesetzt, haben sich 26,3% zum Isopropenylester umgesetzt. . .

Von der nicht umgesetzten Säure konnten 104g Beispiel y

wiedererhalten werden, was einer Ausbeute von 122 g Benzoesäure, 100 g Isopropenylacetat, 1,9 g

95 % entspricht. PdCl₈ · NaCl und 3,5 g Natriumbenzoat wurden

Beispiel 5 ^6o !Stunde bei 80°C gerührt. Mit 20g gepulverter

Aktivkohle wurde durch Filtration in der Wärme

64 g Crotonsäure wurden mit 75 g Isopropenyl- der Katalysator Jwie Jim Beispiel 3 beschrieben entacetat, 1,4 g PdCl₂ · NaCl und 1,0 g wasserfreiem fernt. Durch fraktionierte Destillation konnten ins-Natriumacetat unter Rühren 1 Stunde auf 60° C gesamt 41,2 g Ester und 87,5 g nicht umgesetzte erwärmt. Mit 20 g Aktivkohle wurde, wie im Bei- 65 Benzoesäure erhalten werden. Bei einer Säureausspiel 3 beschrieben, der Katalysator entfernt. Nach beute von 93% haben sich 25,5% der eingesetzten der fraktionierten Destillation wurde die Rohester- Benzoesäure zum Isopropenylester umgesetzt, der fraktion zur Entfernung der letzten Säurereste mit bei 106° C und 15 mm Hg siedet; n²g = 1,5158.

Beispiel 10

51 g ε-Phthalimidocapronsäure, 20 g Isopropenylacetat, 0,4 g PdCl₈ · NaCl und 0,4 g wasserfreies Natriumacetat wurden 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wurde das Reaktionsgemisch in etwa 100 ml Äther aufgenommen und mit wäßriger NaHCO₃-Lösung ausgeschüttelt. Im Bicarbonatauszug konnte nach dem Ansäuern die nicht umgesetzte Säure zurückgewonnen werden. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid wurden im neutralen Anteil insgesamt 12,3 g Isopropenylester isoliert, was einem Umsatz von 23,1 %> bezogen auf die eingesetzte Säure, entspricht. Der Isopropenylester der ε-Phthalimidocapronsäure hat nach dem Umkristallisieren aus Äther einen Schmelzpunkt von 46°C.

Beispiel 11

12,3 ml eines äquimolekularen Gemisches von Isopropenylacetat und Propionsäure wurden mit 0,18 g Palladiumacetat 30 Minuten auf 70° C erhitzt. Nach dieser Behandlung waren im Reaktionsgemisch 3,7 Gewichtsprozent Isopropenylpropionat enthalten.

Beispiel 12

12,3 ml eines äquimolekularen Gemisches aus Isopropenylacetat und Ameisensäure wurden mit g PdCl₂ · NaCl und 1 g Natriumacetat 30 Minuten auf 60° C erhitzt. Im Reaktionsgemisch konnte Isopropenylformiat nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isopropenylcarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopropenylacetat oder Isopropenylpropionat mit einer Carbonsäure in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Mol Palladiumsalz pro Mol der anwesenden Carbonsäure in wasserfreiem Medium bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Palladiumdoppelchloriden in Verbindung mit Puffersalzen als Katalysator durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Palladiumsalzen von Carbonsäuren in Verbindung mit Puffersalzen als Katalysatoren durchführt.

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