DE1276277B

DE1276277B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1276277B
Application number: DEU12174A
Authority: DE
Inventors: Henryk Antoni Cyba
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1965-11-05
Filing date: 1965-11-05
Publication date: 1968-08-29

Description

Schmiermittel Diaminodiphenylmethanverbindungen, z. B. N,N'-Disek. - alkyldiaminodiphenylmethan oder N,N,N', N'-Tetraalkyldiaminodiphenylmethane, sind als Schmierölzusätze bereits bekannt.
Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften von Schmiermitteln demgegenüber noch weiter verbessert werden können, wenn man Schmierölen bzw. Schmierfetten 4,4'-Dicyclohexyldiandnodiphenylmethan bzw. deren Derivate zusetzt.
Als Schmiermittelgrundöle können natürliche oder synthetische Öle verwendet werden, z. B. Motorschmieröle, Eisenbahnschmieröle, Schiffsöle, Transformatorenöle, Turbinenöle, Transmissionsöle, Differentialöle, Dieselschmieröle, Getriebeöle, Schneidöle, Walzöle, Zylinderöle, hydraulische Öle, Konservierungs- oder Rostschutzöle, Spezialprodukteöle.
Die synthetischen Schmieröle können zu verschiedenen Typen gehören, einschließlich aliphatische Ester, Polyalkylenoxyde, Silicone, Ester von Phosphor- und Kieselsäuren, hochgradig mit Fluor substituierte Kohlenwasserstoffe. Die aliphatischen Ester umfassen z. B. Dialkylsebacate, wie Di-(2-äthylhexyl)-sebacat (das technisch in vergleichsweise großem Maßstab verwendet wird), Dialkylazelate, Dialkylsuberate, Dialkylpimelate, Dialkyladipate, Dialkylglutarate. Andere spezifische Beispiele für diese Ester sind Dihexylazelat, Di - (2 - äthylhexyl) - azelat, Bis - (1- methylcyclohexylmethyl) - sebazat, Di - 3,5,5 - trimethylhexylglutarat, Di-3,5,5-trimethylpentylglutarat, Di-(2-äthylhexyl)-pimelat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Triamyltricarbally lat, Dipropylenglycoldipelargonat und 1,5-Pentandioldi-(2-äthylhexanonat). Die Polyalkylenoxyde umfassen z. B. Polyisopropylenoxyd, Polyisopropylenoxyd-diäther, Polyisopropylenoxyd-diester. Zu den Siliconen gehören z. B. Methylsilicon, Methylphenylsilicon, Chlorphenylsilicon und Methylchlorphenylsilicon; die Silicate umfassen z. B. Tetraisooctylsilicat, Tetrakisn-dodecylsilan, Didodecyldioctylsilan, Diphenyldi-ndodecylsilan, Octadecyltridecylsilan und Hexa-2-äthylhexoxydisilican.
Als Beispiele für die stark fluorierten Kohlenwasserstoffe seien fluoriertes Öl und Perfluorkohlenwasserstoffe genannt.
Das 4,4' - Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan kann einen oder mehrere Substituenten in Bindung an einem oder beiden Phenylringen und/oder einem oder beiden Cyclohexylringen enthalten. Diese Substituenten können aus Kohlenwasserstoffresten bestehen, einschließlich Alkylreste, welche wiederum je 1 bis 20 Kohlenstoffatome und im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können. Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Substituenten Alkoxygruppen umfassen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Nach noch einer anderen Ausführungsform können die Substituenten Stickstoff enthalten, etwa in Form von Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Aminoalkylgruppen, Dialkylaminomethylengruppen. Für bestimmte spezifische Öle kann der Substituent ein Halogen aufweisen, vorzugsweise Chlor. Es ist zu beachten, daß Mischungen der Substituenten Anwendung finden können.
Diaminodiphenylmethan ist auf dem Markt erhältlich, oder es kann z. B. durch Umsetzung von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoffsäure, hergestellt werden. Das Diaminodiphenylmethan wird dann reduktiv mit Cyclohexanon oder einem substituierten Cyclohexanon in Gegenwart eines geeigneten Katalysators alkyliert.
Geeignete Katalysatoren für die reduktive Alkylierung sind beispielsweise solche, die Platin, Palladium, Kobalt, Nickel oder Molybdän enthalten; ein anderer für diese Reaktion verwendeter Katalysator besteht aus einem Gemisch der Oxyde von Chrom, Kupfer und Barium. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 260°C und einem Wasserstoffdruck von etwa 3 bis etwa 135 Atmosphären oder mehr durchgeführt.
Der Zusatz wird dem Schmiermittel in einer Menge von 0,001 bis 25 °/o, insbesondere 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Schmiermittels zugemischt.
Das Schmiermittel kann weitere übliche Schmierölzusätze, beispielsweise Metalldeaktivatoren, Farbstoffe, Viskositätsindexverbesserer, Fließpunktserniedriger, Antischaumbildungsmittel, Schmierfähigkeits-und Hochdruckadditive, ein Additiv gegen Freßneigung, Reinigungsmittel, enthalten.
Beispiel 1 Das Additiv wurde in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent dem Schmieröl zugesetzt. Etwa 920/, des Schmieröls wurden dann mit etwa 8 Gewichtsprozent Lithiumstearat vermischt. Das Gemisch wurde auf etwa 232°C mit konstanter Bewegung oder Rührung erhitzt. Danach wurde das Schmierfett unter gleichzeitigem Rühren auf etwa 121°C gekühlt, und dann wurde das Schmierfett langsam weiter auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Beständigkeit des Schmierfetts wurde nach einer Standardmethode geprüft, bei der eine Probe des Schmierfetts in eine Bombe eingebracht und bei einer

Tabelle I

Additiv Induktionsperiode in Stunden

(0,3 Gewichtsprozent) Schmierfett A I Schmierfett B i Schmierfett C

Kein Additiv ................................... 5 8 6

4;4'-Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan .......... >360 175 85

4,4'-Di-sek.-butyldiaminodiphenylmethan .......... 175 53 52

4,4'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan ........... 9 39 50

Phenothiazin ................................... 85 55 j 34

Die synergistische Wirkung gegenüber einem bekannten Diphenylamin ist ersichtlich.

Beispie12 4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan wurde in einem synthetischen Schmieröl auf der Basis von Dioctylsebacat untersucht.
Die Untersuchung erfolgte in Übereinstimmung mit einem Sauerstoffstabilitätstest, bei dem eine 100-cm3-Probe des synthetischen Schmieröls in ein bei 204°C gehaltenes Bad eingebracht und Luft in einer Rate von 51 je Stunde hindurchgeblasen wird. Die Probe des synthetischen Schmieröls wird periodisch untersucht, und es wird die Dauer bis zur Erreichung einer Säurezahl von 5 angegeben. Es ist klar, daß das Schmieröl um so beständiger ist, je länger die bis zur Erreichung einer Säurezahl von 5 erforderliche Zeit ist. Mit anderen Worten braucht also das beständigere Öl eine längere Zeitspanne zur Schädigung oder Qualitätsverminderung.
Bei Untersuchung in der vorstehend erläuterten Weise entwickelte eine Probe des Schmieröls ohne Additiv eine Säurezahl von 5 (Induktionsperiode) in 9 Stunden. Im Gegensatz hierzu entwickelte eine andere Probe des gleichen Schmieröls, die 1 Gewichtsprozent 4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan enthielt, eine Säurezahl von 5 nicht vor 48 Stunden. Der Inhibitor führte also zu einer guten Stabilisierung des Schmieröls. Beispiel 3 4,4'-Dicyclohexyldiamino-2,5-2',5'-tetramethoxydiphenylmethan wurde durch Vermischen von 120g (0,5 Mol) N-Cyclohexyl-2,5-dimethoxyanilin mit 55 g konzentrierter Salzsäure und 110 g Wasser hergestellt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß gehalten, und es wurden 20 g (0,25 MoI) Formaldehyd allmählich zu dem unter Mischung und Rückfiuß gehaltenen Gemisch Temperatur von 10°C gehalten wird. Der Bombe wird Sauerstoff zugeführt und die Zeit, die für einen Druckabfall von 0,34 Atmosphären erforderlich ist, wird als Induktionsperiode genommen.
In allen in der nachstehenden Tabelle angegebenen Fällen wurden die verschiedenen Schmierfettherstellungen bereitet (1) ohne ein Additiv, (2) mit 4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan und (3) mit verschiedenen anderen Additiven, die für Additive typisch sind, wie sie bisher zur Verwendung in Schmiermitteln vorgeschlagen wurden.
Das Schmierfett A wurde unter Verwendung eines technischen Mid-Continent-Schmieröls mit einem SUS 45 bis 58 bei 99°C bereitet.
Das Schmierfett B wurde unter Verwendung eines technischen Pennsylvania-Schmieröls mit derselben Viskosität bereitet. zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 25 g Natriumhydroxyd in Wasser neutralisiert, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol und n-Heptan kristallisiert. Das Produkt wurde in Form von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 117°C gewonnen.
Es wurde 1 Gewichtsprozent des in der vorstehenden Weise hergestellten Additivs zu einer anderen Probe des vorstehend angegebenen synthetischen Schmieröls zugesetzt; bei Untersuchung in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 zeigte sich, daß dieser Zusatz zu einer Steigerung der Induktionsperiode des SchmieröIs von 9 Stunden auf 33 Stunden führte. Beispiel 4 Es wurde 4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan durch reduktive Alkylierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan mit Cyclohexanon bei 160°C in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Katalysator hergestellt. Nach Kristallisation aus Heptan hatte das Produkt ein Molekulargewicht von 363 (Theorie 362).
Der Inhibitor wurde in einem synthetischen Pentaerythritester-Schmiermittel geprüft, das gemäß Angaben eine Säurezahl von maximal 0,10, eine Verseifungszahl von 410, einen Brechungsindex bei 20°C von 1,453 und ein spezifisches Gewicht von 0,997 bei 25/25°C hat.
Die Untersuchungen in dem Pentaerythritester wurden im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt, wie das im Beispiel 2 für Dioctylsebacat beschrieben ist. Der Inhibitor wurde in einer Konzentration von etwa 1 Gewichtsprozent des Schmieröls verwendet.

Bei Prüfung in dieser Weise erreichte eine Probe des Pentaerythritesters ohne Inhibitor eine Säurezahl von 5 innerhalb von 16 Stunden. Die Probe des Pentaerythritesters, die etwa 1 Gewichtsprozent 4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan enthielt, erreichte demgegenüber eine Säurezahl von 5 erst nach 73 Stunden. Beispiel s Die Wirksamkeit von 4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan wurde mit der Wirksamkeit von 4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenylpropan verglichen. Das in diesem Beispiel verwendete Schmierfett war das gleiche wie das im Beispiel 1 beschriebene Schmierfett B, und die Untersuchungen wurden in der gleichen Weise vorgenommen, wie das im Beispiel 1 beschrieben ist. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse angegeben, die bei Untersuchungen von Proben des Schmierfetts erhalten wurden, welche kein Additiv bzw. 0,3 Gewichtsprozent 4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenylpropan bzw. 0,3 Gewichtsprozent 4,4'- Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan enthielten.

Tabelle II

Induktions-

Additiv periode

Stunden

Kein Additiv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenyl-

propan ......................... 42

4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenyl-

methan ......................... 175

Beispiel 6 4,4' - Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan und 4,4'-Di-sek.-butyldiaminodiphenylmethan wurden in einem hochraffinierten Kurbelgehäuseschmieröl untersucht. Diese Untersuchungen wurden durchgeführt, indem jedes Öl im Kurbelgehäuse einer genormten Verbrennungskraftmaschine verwendet wurde, die unter genormten Bedingungen betrieben wurde, wobei der Gewichtsverlust des Pleuelstangenlagers nach 40stündigem Betrieb aufgezeichnet wurde. Die Additive wurden in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent des Schmieröls verwendet. Nach 40 Stunden betrug der Gewichtsverlust des Pleuelstangenlagers 26,2 mg bei Verwendung der Probe des Schmieröls, das 4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan enthielt, andererseits aber 46,4 mg bei Verwendung der Schmierölprobe, die 4,4'-Di-sek.-butyldiaminodiphenylmethan enthielt. Es ist somit ersichtlich, daß der Lagergewichtsverlust bei Verwendung des Dicyclohexylderivats nur etwa die Hälfte des Gewichtsverlusts betrug, der bei Verwendung des Di-sek.-butylderivats auftrat. Weiterhin war die Menge an abgeschiedenem Lack bei Verwendung der Schmierölprobe, die das Dicyclohexylderivat enthielt, geringer, verglichen mit der das Di-sek.-butylderivat enthaltenden Ölprobe.

Claims

Patentanspruch: Schmierfett bzw. Schmieröl enthaltend ein Diphenylmethan, dadurch gekennzeichnet, daß es 4,4'-Dicyclohexyldiaminodiphenylmethan oder ein Derivat davon enthält.