DE1644917A1

DE1644917A1 - Funktionelle Fluessigkeit,insbesondere Waerme- und Kraftuebertragungsfluessigkeit,sowie Additiv fuer solche Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1644917A1
Application number: DE19671644917
Authority: DE
Inventors: Herber John Frederick
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-07-05
Filing date: 1967-07-04
Publication date: 1971-04-01
Also published as: US3778376A; ES342604A1; BE700905A; GB1197237A; NL6709257A

Description

DRS. EULE & BERG DIPL.-ING. STAPF

Drs. Eule & Berg, DIpI. Ing. Stopf, 8 MOndien 13, KurfOrstenplotz 2 KURFDRSTENPLATZ 2 Telefon-Sammel-Nr. 364265 Teleeramm-Adr.i PATENTEULE MOndien Bankverbindung· Bayerlsdie Vereinsbank MOndien 453100 Pottscheck-Konto ■ MOndien 65343

Ihr Zeichen Unser Zeichen

Th, Juli 1967

.aiwaltsakte: 14 952

i-iOIiSABTO COMPANY ,t. Louis, Missouri / U.S.A.

Funktionc-lle Flüssigkeit, insbesondere Wärme- und Kraftübertragungsflüssigkeit, sowie Additiv

für solche Flüssigkeiten,

•jie vorliegende Erfindung betrifft neue i\mktionel2ie ii'lüssigkeits-Zubereitungen mit der Fähigkeit Ko pro ei onsoeschädigung an üiechanischen_s mit diesen Z\ib<s7?®±tiing&n in

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Berührung stehenden Teilen zu inhibieren oder unter Kontrolle au halten, und insbesondere Zubereitungen, die eine funktionelle Flüssigkeit und ein Additiv eines Stickstoff enthaltenden Antioxydationsmittels und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung umfassen und gewisse neue Additiv-Zubereitungen, die ein Stickstoff enthaltendes Antioxydationsmittel und eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung enthalten.

Viele verschiedenartige Materialien wurden als funktionelle Flüssigkeiten eingesetzt und funktionelle Flüssigkeiten wurden für unterschiedlichste Zwecke verwendet. Solche Flüssigkeiten sind als elektronische Kühlmittel, Kühlmittel für Atomreaktoren, Diffusionspumpen-Flüssigkeiten, synthetische Schmiermittel, Dämpfungsflüssigkeiten, Grundstoffe für Fette, Kraftübertragungs-Flüssigkeiten (Hydraulische Flüssigkeiten), Wärmeübertragungs-Flüssigkeiten, Formtrennmittel bei Metallspritzgußverfahren und als Filtermedium für Klimaanlagen verwendet worden. Wegen der Vielzahl der Verwendungszwecke und der unterschiedlichen Einsatzbereiche der funktioneilen Flüssigkeiten werden unterschiedliche Eigenschaften in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck von einer guten funktioneilen Flüssigkeit erwartet, wobei der jeweilige Anwendungszweok eine funktionelle Flüssigkeit rait einer speziellen Klasse von Eigenschaften erforderlich macht.

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Die Verwendung funktioneller Flüssigkeiten als Wärmeübertragungsflüssigkeiten und hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere als hydraulische Flüssigkeiten für Flugkörper, hat sich nun wohl als das schwierigste Anwendungsgebiet erwiesen. So sind die Erfordernisse einer Wärmeübertragunsflüssigkeit folgende: Die Flüssigkeit sollte über einen weiten Temperaturbereich flüssig sein, und im allgemeinen einen niedrigen Dampfdruck aufweisen, sodaß sie bei atmosphärischem Druck verwendbar ist. Eine solche Flüssigkeit sollte als Wärmeübertragunsmedium über ausgedehnte Zeiträume bei gegebenen Temperaturen betriebsfähig sein und sollte außerdem nicht-entflammbar, nicht-toxisch sein und ein hohes Ausmaß an thermischer und hydrolytischer Stabilität aufweisen.

Die Erfordernisse für eine Flugkörper-Hydraulische-Flüssigkeit können wie folgt beschrieben werden: Die hydraulischen Systeme von Flugkörpern zum Betreiben verschiedener Mechanismen eines Flugkörpers bürden der verwendeten hydraulischen Flüssigkeit strenge bzw* harte Bedingungen auf. Die Flugkörper-Hydraulische-Flüssigkeit muß nicht nur strengen funktionellen und Verwendungserfordernissen standhalten, sondern sollte außerdem so nicht-entflammbar wie irgend möglich sein und muß ausreichend feuerwiderstandsfähig sein, um die bei Flugkörpern erforderlichen Bedingungen erfüllen zu können. Die Viskositätsbedingungen der

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Flüssigkeit müssen der Art sein, daß sie über einen weiten Temperaturbereich verwendet werden kann; d.h. entsprechend hohe Viskosität bei hoher Temperatur, niedirge Viskosität bei niedriger Temperatur und ein geringes Ausmaß an Viskositätsveränderung mit der Temperatur. Ein solcher Temperaturbereich liegt im allgemeinen bei von -40⁰I bis 450⁰F/ -40⁰C bis 232⁰C. Ihr Fließpunkt sollte niedrig sein. Ihre Flüchtigkeit sollte bei der erhöhten Arbeitstemperatur niedrig sein und die Flüchtigkeit sollte ausbalanciert sein; d.h. daß keine selektive Verdampfung oder Verflüchtigung irgend eines wichtigen Bestandteils bei den hohen Arbeitstemperaturen auftreten sollte. Sie muß ausreichende Schmierfähigkeit und mechanische Stabilität aufweisen, um Verwendung finden zu können in den selbstschmierenden Pumpen, Ventilen usw., die in den hydraulischen Systemen von Flugkörpern verwendet werden, wobei harte Bedingungen für die Flüssigkeit bestehen« Sie sollte thermisch und chemisch stabil sein, um gegenüber Oxydation und Zersetzung widerstandsfähig zu sein, sodaß sie unter den Verwendungs- bzw. Arbeitsbedingungen einheitlich bleibt und dem Verlust erwünschter Eigenschaften infolge hoher und plötzlicher Veränderung von Druck und Temperatur, hoher Scherkräfte und Berührung mit verschiedenen Metallen, welche beispielsweise Aluminium, Bronze, Kupfer und Stahl sein können, widerstehen kann. Sie sollte außerdem nicht die Dichtungen und Packungen des hydraulischen Systems zerstören, und für den

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Fall eines leeks nicht in nachteiliger Weise die verschiedenen Teile des Flugkörpers, mit welchen sie unglücklicherweise in Berührung kommen könnte, wie elektrische Kabel- ■ isolierung und Farbe, beeinträchtigen. Sie sollte nicht toxisch oder schädlich für Menschen sein, die mit dieser Flüssigkeit in Berührung kommen.

Ein besonderes, mit der Verwendung einer funktioneilen Flüssigkeit in den vielen oben beschriebenen Anwendungsbereichen verbundenes Problem ist die Neigung von mechanischen mit der funktioneilen Flüssigkeit in Berührung stehenden Metallteilen zu korrodieren, einschließlich der Teile, die aus Metallen wie Aluminium, Bronze, Kupfer, Stahl und verschiedenen legierungen hergestellt sind, welche viele Arten von Metallen in den LegierungsZubereitungen enthalten. Korrosion mechanischer, mit der funktioneilen Flüssigkeit in Berührung stehender Teile beeinträchtigt nicht nur in nachteiliger Weise die mechanischen 'J-'eile, sondern auch die funktionHlle Flüssigkeit selbst. Korrosionsbeschädigung der mechanischen, mit der funktioneilen Flüssigkeit in Berührung stehenden Teile kann eine Veränderung der geometrischen Form der mechanischen, mit der funktioneilen Flüssigkeit in Berührung stehenden Teile verursachen, und darüber hinaus können Korrosionsprodukte ausfallen, ebenso wie sie in der funktioneilen Flüssigkeit löslich gemacht werden können. Als Folge der Korrosion mechanischer Teile werden

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die engen Toleranzen, welche für bestimmte mechanische feile erforderlich sind, verändert und es tritt eine übermäßige Abnutzung ein. Die übermäßige Abnutzung macht vorzeitige Überholung bzw. Reparatur der mechanischen Teile notwendig, verstopft Filter und hat ständigen Ersatz der Filter und zusätzliche Flüssigkeitsverunreinigung zur Folge. Wie zuvor erwähnt, werden mechanische Teile nachteilig beeinträchtigt, wenn Korrosion auftritt und eine der Folgen der Korrosion ist die Bildung von Korrosionsprodukten, welche wiederum zur Verunreinigung der Flüssigkeit führt. Darüber hinaus nimmt man an, daß die Korrosionsprodukte Metallsalze sind, die als ProOxydationsmittel wirken können und das Oxydationsausmaß einer funktionellen Flüssigkeit erhöhen. So verursacht die Gegenwart solcher Korrosionsprodukte Flüssigkeitszersetzung, wobei sich diese Zersetzung auf verschiedene Weise äußert, wie der Viskositätsveränderung, Zunahme an Säurezahl, Bildung unlöslicher Materialien, als einem Ergebnis der Oxydation des Grundmaterials Zunahme chemischer Reaktionsfähigkeit und Verfärbung. Es ist daher von besonderer Bedeutung, daß die funktionellen Flüssigkeiten dahingehend verbessert werden, daß die Korrosion mechanischer Teile und Flüssigkeitszersetzung inhibiert und unter Kontrolle gebracht werden kann.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Korrosion mechanischer mit funktionellen Flüssigkeiten in Berührung stehender Metallteile inhibiert und unter Kontrolle gehalten werden kann

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durch die Einverleibung in eine funktioneile Flüssigkeit einer einzigen Kombination eines Stickstoff enthaltenden Antioxydationsmittels und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung aus

(A) einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

N H

worin R jeweils Wasserstoff, Alkyl, Amino, substituiertes Amino, Hydroxyl und/oder Cyanamino ist, R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Amino, substituiertes Amino, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und/oder substituiertes Aryl sind, und R.. und R₂ zusammen einen cyclischen oder substituierten cyclischen Ring bilden können, wobei diese cyclischen oder substituierten cyclischen Ringe ein Kohlenstoff- und/oder Stickstoff enthaltender Ring mit von 4 bis 10 Atomen, gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Stickstoffatome unterbrochen, und/oder ein carbocyclischer Ring mit von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sein können, a, b und c jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 1 sind, jedes X₁ Kohlenstoff oder Stickstoff ist, vorausgesetzt, daß, wenn jedes

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X₁ Stickstoff ist, a, b bzw. c einen Wert von 0 haben und vorausgesetzt, daß mindestens ein X^ Stickstoff ist,

(B) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

<V=

R₅-O

X₂

•worin R, jeweils Wasserstoff, Alkyl, Amino, substituiertes Amino, Hydroxyl und/oder Oyanamino ist, R^ und Rc jeweils Wasserstoff, Amino, substituiertes Amino, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und/oder substituiertes Aryl sind, und R. und Rc zusammen einen cyclischen oder substituierten cyclischen Ring bilden können, wobei diese cyclischen oder substituierten cyclischen Ringe ein heterocyclischer Ring mit von 4 bis 10 Atomen, gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Stickstoffatome unterbrochen, und/ oder ein carbocyclischer Ring mit von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sein können, c, d, e und f jeweils 1098UA17S3

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ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 1 sind, jedes X₂ Stickstoff oder Kohlenstoff ist, vorausgesetzt, daß, wenn X₂ Stickstoff ist, c,d,e und f einen Wert von 0 haben und vorausgesetzt, daß innerhalb dieser Verbindung vorhanden sind (a) mindestens zwei Stickstoffatome dargestellt durch Xg oder (b)" mindestens ein Stickstoffatom dargestellt durch X₂ und eine Gruppe dargestellt durch Xp-R,, worin X₂ Kohlenstoff und R,.MHp, mono-Alkylamino, Dialkylamino und/oder Oyanamino ist,

(G) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen fformel

R₉-G

(R₇)

worin Rg Wasserstoff, Alkyl, Amino, substituiertes Amino, Hydroxyl und/oder Oyanamino ist, R₁₇ Wasserstoff und/oder Alkyl ist, R_Q und Rq jeweils Wasserstoff, Amino, substituiertes Amino- Alkyl? substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und/oder substituiertes Aryl sind, und Rg und Rq zusammen ei.n oyolisalien oder einen substituierten o

" l / ii BP

Ring bilden können, wobei diese cyclischen oder substituierten cyclischen Ringe ein heterocyclischer Ring mit von 4 bis 10 Atomen, gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Stickstoffatome unterbrochen, und/oder ein carbocyclischer Ring mit von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sein können, g, h und i jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 1 sind, X~ Stickstoff oder Kohlenstoff ist, vorausgesetzt, daß wenn X, Stickstoff ist, g, h und i einen Wert von 0 haben,
und

(D) Gemischen irgend einer Kombination von (A), (B) und (0).

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß Gemische von Stickstoff enthaltenden Antioxydationsmitteln zusammen mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung verwendet werden können, wie durch (A), (B), (C) und (D) dargestellte

Darüber hinaus werden durch die vorliegende Erfindung Additivzubereitungen geschaffen, die ein Stickstoff enthaltendes Antioxydationsmittel und eine heterocyclische Verbindung, wie durch (a), (B), (C) und (D) dargestellt, umfassen. Außerdem ist es möglich, daß die zuvor aufgeführten Additiv-Zubereitungen funktioneilen Flüssigkeiten zugesetzt werden köaaiien.

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Die Grundmaterialien, zu welchen die Additiv-Zubereitungen zur Schaffung erfindungsgemäßer Zubereitungen zugesetzt werden umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt, Ester und Amide einer Säure von Phosphor und Gemische von Ester und Amiden einer Säure von Phosphor mit kleineren Mengen eines Diesters, Polyesters und/oder Komplexesters oder Gemischen hiervon.

Das Verhältnis des Stickstoff enthaltenden Antioxydationsmittels zu der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, wie durch (A), (B), (0) und (D) dargestellt, in den Additiv-Zubereitungen kann in einem weiten Bereich variieren und beträgt im allgemeinen von ungefähr 200 zu 1, bis ungefähr 1 zu 100, vorzugsweise von ungefähr 20 zu 1, bis ungefähr 1 zu 10. Die Konzentration einer Additiv-Zubereitung, welche zu einer funktionellen Flüssigkeit zugesetzt wird, kann, wie schon zuvor erwähnt, in einem weiten Bereich variieren und wird hinsichtlich des speziellen Systems und des Grundmaterials, welches in dem System verwendet wird, eingesetzt. Da die Einverelibung irgend eines fremden Elements in die funktionelle Flüssigkeit die Eigenschaften derselben verändern kann, wird es im allgemeinen bevorzugt, jene Menge an Additiv, die zur Inhibierung und Kontrolle von Beschädigung ausreicht, einzuverleiben. So werden die Konzentrationen des Stickstoff enthaltenden Antioxydationsmittels und der heterocyclischen Verbindung

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auf das spezielle Grundmaterial, zu welchem sie zugesetzt werden eingestellt und zusätzlich wird jedes Additiv in Bezug auf die Konzentration des anderen Additivs eingestellt, sodaß die Gesamtkonzentration der beiden Additive die Konzentration, die zur Inhibierung und Kontrolle von Korrosionsbeschädigung ausreicht, ausmacht. Es wurde nunmehr gefunden, daß im allgemeinen die Konzentration des Additivs, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, von ungefähr 0,001 Gewichtsprozent bis ungefähr 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent variieren kann.

Daher beinhaltet die vorliegende Erfindung Zubereitungen, die eine funktionelle Flüssigkeit und eine Korrosion inhibierende Menge eines Additivs, d.h. eines Stickstoff enthaltenden Antioxydationsmittels und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, wie durch (A), (Β), (G) und (D) dargestellt, in einer zur Inhibierung und Kontrolle von Korrosionsbeschädigung ausreichenden Konzentration umfassen. Die Funktionellen-Flüssigkeits-Zubereitungen dieser Erfindung können in irgend einer dem Fachmann bekannten Weise zur Einverleibung von Additiven in ein Grundmaterial, beispielsweise durch Zugabe des Additivs zu dem Grundmaterial unter Rühren bis eine homogene Flüssigkeits-Zubereitung gewonnen wird, hergestellt werden.

Typische Beispiele von Stickstoff enthaltenden Antioxyda-

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tionsmitteln, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Naphthylamine, wie Phenylalpha-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Butyl-alphanaphthylamin, Tolyl-naphthylamin, usw.; die Carbazole, wie E-methyl-carbazol, N-äthyl-carbazol, 3-Hydroxy-carbazol, Η,η-Decyl-carbazol, Njß-Dimethylaminoäthyl-carbazol; die Diphenylamine, wie Diphenylamin, Ditolylamin, Phenyl-tolylamin, 4,4-Diaminodiphenylamin, p-(p-Toluol-sulfonylamido)-diphenylamin, di-p-Methoxy-diphenylamin, ootyliertes Diphenylamin, ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin, heptyliertes Diphenylamin, N-nitroso-diphenylamin, 4-Gyclohexylamino-diphenylamin, 4^f-tert-Amyl-2,4-diaminodiphenylamin, Dipyridylamine, wie 2,2'-Dipyridylamin, das Kondensationsprodukt von Diisobutylen und Diphenylamin, usw.; die Aminophenole, wie IT-Butylaminophenol, U-Methyl-N-amylaminophenol, H-Isooctylp-aminophenol, usw.; Aminodiphenyl-alkane, wie Aminodiphenyl-methane, 4,4"-Diaminodiphenyl-methan, usw.; Aminodiphenyl-äther; Aminodiphenyl-thioäther; die Aryl substituierten Alkylen-diamine, wie 1,2-di-o-Toluidoäthan, 1,2-Dianilinäthan, 1,2-Dianilinpropan, usw.; die Aminobiphenyle, wie i-Hydroxy^-aminobiphenyl, usw.; die Reaktionsprodukte eines Aldehyds oder Ketone mit einem Amin_s wie das Reaktions produkt von Aceton und Phenyl-ß-naphthylamin, das Reaktionsprodukt von Aceton und Diphenylamin, das Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin, das Reaktionsprodukt von Acetaldehyd und Anilin, Disalioylal-äthylendiamin, Eisalicylal-propylendiamin, Aldol-alpha-naphthylaminj das Reak-

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tionsprodukt eines Komplex-diarylamins und eines Ketons oder Aldehyds; die Morpholine, wie H-(p-Hydroxyphenyl)-morpholin, usw.; die Amidine, wie ΪΤ,Η'-bis(Hydroxyphenyl)-acetamidin, usw.; die Dithiocarbamate, wie Uickel-dibutyldithiocarbamat, Zink-dimethyldithiocarbamat, Zink-dioctyldithiocarbamat, Zink-diisopropyldithiocarbamat, Zink-methyläthyldithiocarbamat, usw.; die Acridane, wie 9,9'-Dimethylacridan, die Guanidinsalze von Dipyrocatechol-borat, wie di-o-Tolylguanidinsalz von Dipyrocatechol-borat, usw.; die Mercaptobenzothiazole, wie Zink-mercaptobenzothiazolat, ÜTickel-mercaptobenzothiazolatj die Phenat hi azine, wie Phenathiazin, 3»7-Dibutylphenathiazin, 3-n-Dodecoxyphenathiazin, 6,7-Dioctylphenathiazin, 3-Octylphenathiazin,· Cyclohexylamine, wie Dicyclohexylamine, und Gemische hiervon.

Typische Beispiele von durch (A) dargestellten Verbindtingen sind Imidazole; Imidazoline, Indazole, wie 4-Amino-indazol, 5-Amino-indazol, 6-Amino-indazol, 7-Amino-indazol, 4-Hydroxy-indazoi, 5-Hydroxy-indazol, 6-Hydroxy-indazol, 7-Hydroxy-indazol; Pyrazole; Triazole, wie 1,2,4-Triazol, 5-Amino-1,2,4-triazol, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol} Indole, wie 5-Amino-indol, 5-Hydroxy-indol, 5,7-Diamino-1,2,6,8-tetraazaindolizin, 2,2*-Octamethylen-di-2-imidazolin, 5-Amino-4-carbamyl-3-pyrazol-essigsäure, 7-Amino-s-triazol-(1,5-a)-pyrimidin-5-(4H)-on, 4-Methyl-1H-pyrazol-(3,4-b)-pyridin-3,6-diol und 6-Hydroxy-indazol.

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Typische Beispiele von Stickstoff enthaltenden heterocyclischen, durch (B) dargestellten Verbindungen sind Pyrimidene, wie 4,5-Diamino-pyrimiden, 4,6-Dihydroxy-pyrimiden, 4-Amino-pyrimadol-(4,5-d)-pyrimiden, 4-Amino-pyrazol-(3,4-d)-pyrimiden, 4,5-Biamino-pyrimiden, ^-Amino-1v-triazol-(d)-pyrimiden und dergleichen; Pyridene wie 3,4-Diamino-pyriden; Chinoline, wie 3>4-Diamino-chinolin; Ptyridene, wie 2,4,7-Triamino-5-phenyl-ptyridene, 4-Hydroxyptyriden, 7-Hydroxy-ptyriden, 4-Amino-pyrimidol-(4,5-d)-pyrimiden und dergleichen? Naphthylimide, wie 4-Amino-1,8-naphthyl.

Typische Beispiele von heterocyelischen, durch (G) dargestellten Verbindungen sind Triazine, wie 3,5»7-Triamino-striazol-(4»3-a)-s-triazin} und Indolizine, wie 5,7-Diamino-1,2,6,8-tetraazaindolizin.

Typische Beispiele von im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglichen Grundmaterialien sind Ester und Amide einer Säure von Phosphor der allgemeinen Formel

O η

R₁₀- (Y)^ - P

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worin Y Sauerstoff, Schwefel und/oder -N- , Y₁ Sauerstoff, Schwefel und/oder -N- und Y_p Sauerstoff, Schwefel und/oder

-N- ist, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₅, R₁₄ und R₁₅ jeweils Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, substituiertes Aryl, substituiertes Alkyl und/oder ein einwertiger heterocyclischer und substituierter heterocyclischer Ring sind mit von 4 bis 10 Atomen, gegebenenfalls unterbrochen durch von 1 bis 4 Heteroatome in dem Ring, worin"R₁₀» R₁₁» ^12* ^R1V ^R14 ^{und R}15 J^{eweils nin}~ sichtlich eines Restes gleich oder verschieden sein können und j, k und 1 ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 1 darstellen und die Summe von j + k + 1 von 1 bis 3 beträgt.

Typische Beispiele von Alkylresten sind wie folgt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Hethylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Hethylbutyl, Diäthylmethyl, 1,2-Dimethylpropyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1-Methylamyl, 1-Äthylbutyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 3»3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 2-Methylamyl, 1,1-Dimethyl-butyl, 1-Äthyl-2-methylpropyl, 1,3-Dimethylbutyl, Isohexyl, 3-Methylamyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1-Methyl-1-äthylpropyl, 2-Äthyl-butyl, n-Heptyl, 1,1,2,3-Tetramethylpropyl, 1,2-Dimethyl-1-äthylpropyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, i-Isopropyl-2-methylpropyl, 1-Methyl-2-äthylbutyl_t 1,1-Diäthylpropyl, 2-Methylhexyl, 1,1-Dimethylamyl, 1-Isopropylbutyl, 1-Äthyl-3-methylbutyl, 1,4-Dimethylamyl, Isoheptyl, 1-Methyl-1-äthylbutyl, 1-Äthyl-2-methylbutyl, 1-Methylhexyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 1-Me-

-17-

1 b 4 4 917

thylheptyl, 1,1-Diäthyl-2-methylpropyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1,1-Diäthylbutyl, 1,1-Dimethylhexyl, 1-Methyl-1-äthylamyl, i-iiethyl-l-propylbutyl, 2-A'thylhexyl, 6-Methylheptyl-(iso-octyl), n-Nonyl, 1-Methyloctyl, 1-lthylheptyl, 1,1 -Dimethylheptyl, 1-ithyl-1 -propyl butyl, 1 ,1-Diäthyl-3-metliylbutyl, Diisobutylmethyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, 3»5-Dimethylheptyl, n-Decyl, 1-Propylheptyl, 1,1-Mäthylliexyl, 1,1-Dipropylbutyl, 2-Isopropyl-5-methylhexyl und O^.^g-Alkylft-ruppen.

Es iat auiSerdeiri im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich daß der Wasserstoff in dem zuvor beschriebenen Alkylrest durch Halogen, wie Chlor, Brom und Fluor ersetzt werden kann.

Typische Beispiele von Aryl und substituierten Arylresten sind Phenyl, Cresyl, Xylyl, halogeniertes Phenyl, Oresyl und Xylyl in dem der verfügbare Wasserstoff an dem Aryl oder substituierten Aryl teilweise oder ganz ersetzt ist durch ein Halogen, o-, m- und p-Trifluormethylphenyl, o-, m- und p-2,2,2-Trifluoräthylphenyl, o-, m- und p-3»3»3-Trifluorpropylphenyl und o-, m- und p-4»4,4-Trifluorbutylphenyl.

Die bevorzugten Ester eine Säure von Phosphor sind jene Grundmaterialien worin j, k und 1 einen Wert von 1 haben, Y, F₁ und Y₂ Sauerstoff sind und R_1Q, R₁₁ und R₁₂ Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl sind. Typische Beispiele dieser Ester einer Säure von Phosphor, d.h. Phosphate sind

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Dibutylphenyl-phosphat, Triphenyl-phosphat, Tricresylphosphat, Tributyl-phosphat, Tri-2-äthylhe:xyl-phosphat, Trioctyl-phosphat und Gemische der vorgenannten Phosphate, wie Gemische von Tributyl-phosphat und Trieresyl-phosphat, und Gemische von Isooctyldiphenyl-phosphat und 2-Athylhexyldiphenyl-phosphat und Gemische von Trialkyl-phosphaten und Tricresyl-phosphaten und dergleichen.

Die bevorzugten Amide einer Säure von Phosphor sind jene, worin j, k und 1 einen Wert von 1 haben und Y, Y₁ und Y₂

BL, ~z R.. ι υ., c

Sauerstoff, -Έ- _t -Ή- und/oder -N- sind. Typische Beispiele der Amide einer Säure von Phosphor, d.h. mono-, di- und Triamiden einer Säure von Phosphor, nachfolgend als Phosphoramidate bezeichnet, sind Phenyl-methyl-U,U-dimethylphosphoramidat; Phenyl-methyl-N,li-di-n-butylphosphoramidat; Gemische von Phenyl-m-cresyl-N^T-dimethylphorphoramidat und Phenyl-p-cresyl-NjN-dimethylphosphoramidat; Gemische von m-Cresyl-p-cresyl~li,N-dimethylphosphoramidat, di-m-Cresyl-UjN-dimethylphosphoramidat und di—p—Gresyl-Ν,ΪΓ-dimethylphosphoramidat; di-m-Bromphenyl-M—methyl-N-n-butylphosphoramidat; di-m-Ghlorphenyl-N-methyl-li-n-butylphosphoramidat; di-alpha,alpha,alpha-tri-Fluor-m-cresyl-N-methyl-N-n-butylphosphoramidat; di-p-Bromphenyl—H-methyl-N-n-isoamylphosphoramidat; di-p-Ohlorphenyl-N-methyl-N-nisoamylphosphoramidat; p-GhIorphenyl-m-bromphenyl-N-methy1-N-n-isoamylphosphoramidat; Phenyl-N-methyl-N-butyl-N^fmethyl-N^ff-butylphosphordiamidat; Phenyl-N,N-di-n-butyl-

10901 A/1753 -19-

N' ,N'-di-n-butylphosphordiainidat; Phenyl-N₁N-dimethyl-N',N'-dimethylphosphordiamidat; m-Chlorphenyl-N-methyl-N-n-butyl-N'-methyl-N'-n-butylphosphordiamidat; m-Bromphenyl-N-methyl-N-n-butyl-N¹-methyl-N* -n-butylphosphordiamidat; älpHa, alpha, alpha-Trifluor-m-eresyl-N-methyl-lT-n-butyl-N¹ methyl-N*-n-butylphosphordiamidat; p-Chlorphenyl-N-methyl-N-is obutyl-N¹ -methyl~N^f -isoanQrlphosphordiamidat; p-Bromphenyl-N-methyl-N-isobutyl-N^f-methyl-N^f-isoamyl-phosphordiamidat j N-Methyl-N-butyl-N·-methyl-N*-butyl-N»-methyl-N"-butylphorphortriamidat; N-Metliyl-N-butyl-N¹ ,N"-tetramethylphosphortriamidat; N-di-n-Propyl-Ιί¹ _fN"-tetramethylpliosphortriamidat; und MjN'-di-n-Propyl-IP'-dimethylphosphortriainidat.

Typische Beispiele von Phosphinat-estern sind Phenyl-din-propyl-phosphinat, Phenyl—di-n-buty1-phosphinat, Phenyldi-s ec-butyl-phosphinat, Phenyl-di—n-pentyl-phosphinat, Phenyl-di-neopentyl-phosphinat, Phenyl-di-n-hexyl-phosphinat, Phenyl-di-n-butyl-thiophosphinat, p-Methoxyphenyl- di-n-butyl-pho8phinat, m-Chlorphenyl-di-n-butyl-phosphinat, Phenyl-(n-Propyl-n-pentyl)-phosphinat, Phenyl-(n-propyln-butyl)-phosphinat ₉ Phenyl-{n-propyl-n-hexyl)-phosphinat, Phenyl-(n-buty1-n-pentyl)-phosphinat, Phenyl-(n-butyl-nhsxyl)-phosphinat₉ Phenyl-(n-pentyl-n-hexyl)-phosphinat, Phenyl-(neopentyl-n-propyl}-phosphinat, Phenyl-(neopentyln-buty1)-phosphinat, Phenyl-(neopentyl-n-hexyl)-phosphinat, Thiophenyl-di-n-propy1-phosphinat, Thiophenyl-di-n-pentyl-

109BU/17S3 ₂₀

phosphinat, Cresyl-di-n-pentyl-phosphinat, tert-Butylphenyl-di-n-butyl-phosphinat, n-Butyl-phenyl-di-n-butylphosphinat, sec-Butylphenyl-di-n-butyl-phosphinat, lthylphenyl-di-n-butyl-phosphinat, Xylyl-di-n-butyl-phosphinat, Thiophenyl-di-n-hexyl-phospMnat, Thiophenyl-di-n-butylphosphinat, TMophenyl-di-n-propyl-thiophosphinat, TMophenyl-di-n-butyl-thiophosphinat, Thiophenyl-di-n-pentylthiophospMnat, Thiophenyl-di-Il--ilexyl-ΐ^liopl·lospMnat, Thioph.enyl-(n-propyl-n-butyl)-phospMnat, Thiophenyl-(n-propyln-pentyl)-phosphinat, Thiophenyl-(n-propyl-n-hexyl)-phosphinat, TMophenyl-(n-butyl-n-pentyl)-phospMnat, TMophenyl-(n-butyl-n-hexyl)-phosphinat, Thiophenyl-(n-pentyln-hexyl)-phospMnat, Thiophenyl-(n-propyl-n-butyl)-thiophosphinat, TMophenyl-(n-propyl-n-pentyl)-thiophosphinat, Thiophenyl-(n-prepyl-n-hexyl)-thiophosphinat, Thiophenyl-(n-butyl-n-pentyl)-thiophosphinat, Thiophenyl-(n-butyl-nhexyl)-thiophosphinat und Thiophenyl-(n-pentyl-n-hexyl)-thiophosphinat.

Es ist außerdem im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß die zuvor erwähnten Ester und Amide einer Säure von Phosphor mit einer kleineren Menge Esterverbindungen, wie di- und tri-Esterverbindungen, Polyesterverbindungen, Komplexesterverbindungen und Gemischen hiervon. Typische Beispiele von di-Esterverbindungen, d.h. di- und tri-Carbonsäureestern, welche als Grundmaterialien geeignet sind, werden dargestellt durch die allgemeine Formel

1 0 Γ ' ■ 1 '·. / 1 7 5 3

— 21 —

Ί64Λ917

O O ^v · O O

ti n λ η ir

R₁₆ - (OG)₀ - (QO) ) - R₁₇ - (OG)₀, - (00)_ρ, - R₁

worin ο, ο', ρ und ρ¹ jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 1 sind, vorausgesetzt, daß die Summe von jedem ο + ρ und.o¹ + p^f 1 ist, A eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2, R₁ g und R₁₈ jeweils Alkyl, Cycloalkyl» substitu iertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Aryl und substituiertes Aryl sein können, und R₁₇ ein Kohlenwasserstoffrest und ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sein kann und hergestellt werden kann durch Veresterung von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Sebacinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, usv/. mit Alkoholen, v/ie Butylalkohol, Hexylalkohol, 2-Jithyliiexylalkohol, Dodecylalkohol, 2,2-Dimethyl-heptanol, i-i-iethyl-cyclohexyl-methanol, usw.

Typische Beispiele von Alkyl, Aryl, substituierten Alkyl und substituierten Arylresten wurden bereits zuvor aufgeführt .

Als Gr und mate rial ie a ^eei^rie te Polyester werden dargestuLlt durch die all^eoieine .Formel

TO'· '. /17b 3 ~²²~

!I

-fö-04

GH₂ -

It

O - G t

GH₂ t

G-C] t

ι O

- E

=O

21

^l22

JZ

worin R₁Q Wasserstoff und/oder Alkyl ist, R₂₀ und R₂₁ jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl und/oder substituiertes Aryl sind, m eine ganze Zahl mit einem Wert von

0 bis 1, m¹ eine ganze Zahl mit einem Wert' von 0 bis 1, Z eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, und wenn Z

1 ist, m' O ist, und R₂₂ Wasserstoff, Alkyl, Acyloxy und/ oder substituiertes Acyloxy ist, und wenn Z 2 bis 4 ist, m* 1 ist, und Η_?? Acyl und/oder substituiertes Acyl ist und hergestellt werden kann durch Veresterung von Polyalkoholen, wie Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Tetrapentaerythritol, Trimethylolpropan, Trimethololäthan und leopentyl—glykol mit solchen Säuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valerinasäure,

Gapronsäure, n-Heptylsäure, Gaprilsäure, 2-Äthylhexanon-1 0 9 :Π 4 / 1 7 5 3

säure, 2,2-Dimethylheptanonsäure und Pelargonsäure.

Typische Beispiele von Komplexestern werden dargestellt durch die allgemeine Formel .

O O OO

It Il ^ »I Il

_ "<· -» R₂^-O-C-R₂₄-C-O-—·£"- R₂₅-O-C-R₂₄-C-O R₂₆

worin R₂- und R„g jeweils Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl und/ oder ein carbοcyclischer Rest mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R₂₄ und R₂₅ jeweils Alkylen, .substituiertes Alkylen, Alkenylen, substituiertes Alkenylen, Phenylen und/ oder substituiertes Phenylen sind, χ eine ganze Zahl mit einem Wert von ungefähr .1 bis ungefähr 80 und Gemischen hiervon, ist.

Die Komplexester können erhalten werden durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit einem Gemisch von einwertigem Alkohol und einem Glykol unter Bildung von Komplexestern. Komplexester, die eingesetzt werden können, gönnen durch Veresterung einer Diearbonsäure (1 Mol) mit einem Glykol (2 Mol) und einer mono-Carbonsäure (2 Mol) oder mit 1 Mol jeweils eines Glykols, einer Dicarbonsäure und einem einwertigen Alkohol oder mit 2 Mol von jeweils einer mono-.ylroxy-monocarbonsäure und einem einwertigen Alkohol her-

1098U/1753 _₂₄_

gestellt werden. Weitere Komplexester können durch Veresterung eines- Glykole (-1 Mol) mit einer mono-Hydroxymonocarbonsäure (2MoI) und einer mono-Carbonsäure (2 Mol) hergestellt werden.

Weitere Komplexester, welche geeignet sind, werden durch die Polymerisation einer Dihydroxy-Verbindung mit einer Dicarbonsäure und Umsetzung des endständigen Hydroxy- und Säurerestes mit einem Gemisch einer mono-Oarbonsäure und einem einwertigen Alkohol hergestellt. Spezielle Beispiele von Polymerisaten, welche als Additive im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polymerisate, die durch die Polymerisation von Adipinsäure und 1,2-Propan-diol in Gegenwart einer kleineren Menge kurzkettiger mono-Carbonsäuren und einem einwertigen Alkohol hergestellt wurden, unter Bildung von Molekulargewichten der hierbei hergestellten Polymerisate von ungefähr 700 bis ungefähr 40 000 oder höher.

Die mono-, di- und mehrwertigen Alkohole, und die bei der Herstellung der Komplexester eingesetzten Carbonsäuren •können auch Äther-Sauerstoff-Bindungen enthalten.

Spezielle Beispiele geeigneter Komplexester sind die von Methylen-glykol (1 Mol), Adipinsäure (2 MdI) und 2-Äthylhexanol (2 Mol) hergestellten Ester; die von letraäthylenglykol-dicarbonsäuren (1 Mol) und mono-Carbonsäuren (2 Mol)

1 0 9 i) 1 4 / 1 7 5 3 - "= ■

-25-

hergesteilten. Ester und die von Neopentyl-glykol (1MoI), Dicarbonsäuren (2 Mol) und einwertigen ITe ο alkohol en, zum," Beispiel 2,2,4-Trimethylpentanol (2MoI) hergestellten Komplexester.

Es ist außerdem im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß ein Dies~ter, Polyester, Komplexester und Gemische hiervon, wie zuvor dargestellt, hergestellt werden können, wobei diese Gemische wiederum in kleineren Mengen zu den Estern und Amiden einer Säure von Phosphor zugesetzt werden können. Ein typisches Beispiel der Zugabe einer Esterverbindung zu einem Grundmaterial, wie zuvor aufgeführt, ist eine Flüssigkeit, die ein Gemisch umfaßt von einem Tributyl und einem Tricresylphosphat als einem Grundmaterial mit einer kleineren Menge von ungefähr 1 bis 25$ eines Dicarbonsaureesters, wie einem Dialkyl-dicarbonsäureester, wobei typische Beispiele di-2-Äthylhexyl-adipat, di-2-Äthylhexyl-sebacat, Diisooctyl-sebacat, Dodecyl-2-äthylhexyl-sebacat und Gemische hiervon sind.

Eines der im größeren Umfang, benutzten Testverfahren zur ■ Bewertung der Kor-rosionswirkung eines Schmiermittels oder einer hydraulischen Flüssigkeit ist das Verfahren gemäß welchem die zu bewertende Flüssigkeit auf eine bestimmte Temperatur in Gegenwart gewisser Metalle und Luft erhitzt und die Korrosionswirkung durch Messung der Gewichtsveränderung der Metalle bestimmt wird.

1OiIVU/1753 __?e_

-26- 16449t?

Zahlreiche Zubereitung en dieser Erfindung wurden gemäß dem Verfahren der Modified Federal Test Method 791, Method ITr. 5308 untersucht. Die verwendeten Metallproben waren Stahl, Kupfer, Cadmium, Magnesium und Aluminium. Die unter Verwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens beobachteten Ergebnisse werden nachfolgend in Tabelle I wiedergegeben. Die Korrosionsfähigkeit gegenüber Metallen wurde durch Wiegen der Metallproben vor und nach dem Test bestimmt. Der Gewichtsunterschied in Milligramm pro Quadratzentimeter der Flüssigkeit ausgesetzter Metalloberfläche wurde notiert. Ein Minuszeichen (-) bedeutet, daß die Metallprobe einen Nettogewichtsverlust nach dem Test aufwies. In der Tabelle I bedeutet das Sternchen (/), daß der Oxydationstest und der Korrosionstest, wie zuvor beschrieben, bei einer Temperatur von 26Ο°Ρ/127°Ο durchgeführt wurde. In allen anderen Beispielen lag die Temperatur des Oxydations- und Korrosionstests bei 300^/149⁰C und betrug die Jließgeschwindigkeit der trockenen Luft bei den hohen Temperaturen 5 Liter pro Stunde. Die Bezeichnung A bezieht sich auf ein Diamidat-Grundmaterial, welches N-Methyl-N-butyl-lT'-methyl-lT^f-butylphenylphosphordiamidat ist. Der Oxydations- und Korrosionstest dauerte 168 Stunden.

—27—<

1098 U/175 3

Tabelle ι

Beisp«. Stickstoff ent-Nr. haltendes Antioxydationsmittel

Heterocyclische G-rundma- Kupfer Cadmium Magne- Gesamt- Schlamm ■ Verbindung terial sium säure

ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin

H-Phenyl-alphanaphthylamin

kein

p,p'-Dioctyldiphenylamin

H-Phenyl-alphanaphthylamin

kein

Pjp'-Dioctyldiphenylamin

1-Phenyl-alphanaphthylamin

ρ,ρ'-Dioctyldfphenylamin

ST-Ph enyl-alphanaphthylamin

ke^ne

0,1 io 3,5-Diamino-1,2,4-triazOl

0\Λ$ 3,5-Diamino-1,2,4-triazol

0,1 fo 5-Aminoindazol

5-Amino indazol

4,5-piaminopyrimideii

-29,70

-4,44 -0,39

-20,56 -36,12 -14,95

- 0,16 - 0,11 - 0,01 - 7,43 - 2,53 - 0,30

-2,16 - 0,71 0,17

- 0,30 - 0,60 - 0,06

14,0

24,8

3,10

gering

stark

keiner

gering

17,0 gering

-28-

Beisp. Nr.	O	Stickstoff ent haltendes Anti oxydationsmittel	Heterocyclische G-rundma- Verbindung terial	A
7 ίι	cc ,... 9	1$ ρ,ρ'-Dioctyl- diphenylamin 1$ B-Phenyl-alpha- naphthylamin ·	0,1$ 7-Amino- pyrimiden Il	A ,
> 10 Y	2$ ρ,ρ'-Dioctyl- diphenylamin	keine	A
2$ ρ,ρ'-Dioctyl- diphenylamin	0,1$ 3,5-Diamino- . 1,2,4-triazol	A
2$ p,p'-Dioctyl- , diphenylamin	0,10$ 5-Amino- indazol

g sium

saure

- 1,3.5 -2,15 -0,47

-30,13 -4,21 -3,77 - 2v19 -0,37 -0,39 - 0,48 -0,32 +0,22

21,9

7,2

5,0

gering

stark

gering

kein

-29-

Die Angaben in den zuvor aufgeführten Beispielen veranschaulichen die bemerkenswerte Inhibierung von Korrosionsbeschädigung, die durch die Einverleibung eines Additivs dieser Erfindung in ein Grundmaterial erzielt wird. Darüber hinaus werden die physikalischen Eigenschaften und Betriebscharakteristiken, wie Schmierfähigkeit, Feuerwiderstandsfähigkeit und Viskosität im wesentlichen nicht nachteilig beeinträchtigt, was ein wichtiger Gesichtspunkt ist im Hinblick daruaf, daß ein Grundmaterial für ein gegebenes Flüssigkeitssystem ausgewählt wird, wegen ihrer physikalischen Eigenschaften oder Charakteristiken und weil Abweichungen von jenen Eigenschaften und. Öharakteristiken eine schlechtere Betriebsfähigkeit der Flüssigkeit zur Folge haben kann. .... ..

Insbesondere veranscaulicht Tabelle I, daß die Stickstoff enthaltenden Antioxydationsmi.-tel, wenn sie als einziger Bestandteil in ein Grundmaterial einverleibt sind, nicht die Korrosionsbesehädigung inhibieren und unter Kontrolle halten. Dies wird deutlich .veranschaulicht durch die Beispiele Nr. 1, 2, 4 und 8» in welchen der Gewichtsverlust des Kupfers außerordentlich, hoch war* Hinsichtlich-der heterocycliachen Verbindung bleifrt die Kupferkorrosion außerordentlich hoch und liegt bei einem Ausmaß, welches Beschädigung an mechanischen mit der Flüssigkeit in Berührung stehenden Teilen und zusätzlich Flüssigkeitsabbau verursacht. Das Minuszeichen bedeutet, daß Lupfer von der Metallobör-

10 CT 1 Li 17 53 ·

fläche entfernt worden ist unter gleichzeitiger Bildung von Korrosionsprodukten, die in dem gegebenen System, in welches'das Grundmaterial eingebracht ist, verbleiben.

So veranschaulicht der große Kupferverlust, wie er durch die einzelnen Proben und unter Benutzung eines Stickstoff enthaltenden Antioxydationsmittels und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung wiedergegeben wird, daß mechanische, mit der Flüssigkeit in Berührung stehende Teile nicht länger die gewünschte Geometrie und engen Toleranzen, die für die einwandfreie Betriebsfähigkeit eines besonderen Systems notwendig sind, aufweisen. Die Kombination der beiden Additive, nämlich des Stickstoff enthaltenden Antioxydationsmittels und einer heterocyclischen Verbindung, ergibt ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Inhibierung und Kontrolle von Korrosionsbeschädigung. Die wie zuvor beschriebene Kombination von Additiven bewirkt eine synergetische Verbesserung, wobei diese Kombination von Additiven weit der Wirksamkeit der einzelnen Additive überlegen ist. Dieser Synergismus ist gänzlich unerwartet, weil beide Additive, wenn sie getrennt verwendet werden, in nicht nennenwerter Weise die Korrosionsbeschädigung inhibieren.

So wird durch die Einverleibung der Additiv-Kombinationen in ein Grundmaterial Korrosionsbeschädigung inhibiert und unter Kontrolle gehalten.. Die Inhibierung und Kontrolle ' von Korrosionsbeschädigung verhindert das Auftreten von

1 0 9 f! 14/1753

durch Verunreinigung der Flüssigkeit bedingten Korrosionsprodukten, wobei dieses Verunreinigungsprodukt ein erhöhtes Oxydationsausmaß der Flüssigkeit verursachen kann» Die Metallsalze können als Prooxydätionsmittel unter gleichzeitiger Vermehrung der Plussigkeitsbeschädigung wirken, welche sieh selbst auf viele Arten äußert, zu welchen Viskositätsveränderung, Erhöhung der Säurezahl, Bildung unlöslicher Materialien, erhöhte Reaktionsfähigkeit und Verfärbung zählen. In. einem Flüssigkeitssystem müssen die besonderen Eigenschaften einer Flüssigkeit aufrecht erhalten werden, um die Betriebsfähigkeit in dem besonderen System, bei welchem die Flüssigkeiten eingesetzt sind, aufrecht.zu erhalten. So können Viskositätsveränderungen durch Flüssigkeitszersetzung bewirkt werden, wobei polymere Produkte mit hohen Molekulargewichten in dem flüssigen System hergestellt werden* Solche Produkte hohen Molekulargewichts werden oft in dem jeweiligen Grundmaterial unlöslich, was Ausfällung oder Schlammbildung des unlöslichen Materials zur Folge hat. Solche Ausfällung und Schlammbildung verstopft Filter und verursacht Ablagerungen, auf sich bewegenden Teilen, die durch die Flüssigkeit geschmiert werden unter gleichzeitiger Bewirkung unzureichender Schmierung. Erhöhte chemische Reaktionsfähigkeit wird bei Flüssigkeitsabbau ebenso -wie ein Aufbau der Säurezahl der Flüssigkeit beobachtet. Eine solche erhöhte chemische Reaktionsfähigkeit und hohe Säurezahl macht ein bestimmtes System, in welchem die Flüssigkeit einge-

10901 A/ 1753 ~~³²

16U917

setzt ist, chemisch angreifbar durch die Flüssigkeit unter gleichzeitiger Verursachung τοη Aushöhlung, Abnutzung und Veränderung der engen Toleranzen der machanisehen Teile durch die Flüssigkeit. So ist die vorzeitige Überholung mechanischer Teile eine direkte Folge der Früssigkeitszersetzungo Demgemäß ist es von besonderer Bedeutung, daß Korrosionsbeschädigung mechanischer, mit der Flüssigkeit in Berührung stehender Teile inhibiert und kontrolliert wird, zur Vermeidung von Beschädigung mechanischer Teile und zusätzlich Flüssigkeitsabbau, welcher eine direkte Folge der Flüssigkeitsverunreinigung durch Korrosionsprodukte sein kann.

Als Ergebnis der ausgezeichneten Inhibierung und unter Kontrollehaltung von Beschädigung unter Verwendung der funktionellen Flüssigkeitszubereitungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verbesserte hydraulische Druckvorrichtungen gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, welche in Verbindung miteinander eine Flüssigkeitskammer und eine Betriebsflüssigkeit in dieser Kammer umfaßt, wobei diese Flüssigkeit ein Gemisch aus einem oder mehreren der hierin zuvor beschriebenen Grundmaterialien und eine kleinere, zur Inhibierung und Kontrolle von Korrösionsbeschädigung ausreichende Menge der Additivzubereitung dieser Erfindung umfaßt. In einem solchen System umfassen die so geschmierten Teile die Reibungsoberlächen der Energiequelle,

-33-10 9 C14/1753

namlich die Pumpe, Ventile, Regelkolben und Zylinder, ELüssigkeitsmotoren, und-in einigen Fällen, für Werkzeugmaschinen, die !Führungen, Tische und Gleitbahnen. Das hydraulische System kann entweder eines mit konstantem oder, veränderlichem Volumen sein. -

Die Pumpen können -verschiedener Art sein, einschließlich Gentrifugalpumpen, Einspritzpumpen, Turbinenschaufel, Flüssigkeitskolbengas-Kompressoren, Kolbenpumpe, insbesondere der Kolbenpumpe veränderlichen Hubs, die Kolbenpumpe veränderlicher Entladung oder veränderlicher Verdrängung, Radial-Kolbenpumpe, Axial-Kolbenpumpe, in welcher ein drehbar gelagerter bzw. hin- und hergehender Zylinderblock in verschiedenen Winkeln mit der Kolbenanordnung eingestellt ist, beispielsweise der Vickers Axial Piston Pump, oder in welcher der Mechanismaus, der die Kolben antriebt, in einem mit dem Zylinderblock einstellbaren Winkel steht, Zahnradpumpe, welche ein Stirnradgetriebe, Schrägverzahnungsgetriebe oder Pfeilradgetriebe, Variationen von Inneriverzahnungen oder eine Schraubenpumpe oder eine Flügelradpumpe sein kann. Die Ventile' können Stoppventile, Umschaltventile, Schalt- oder Steuerventile, Drosselventile, Reihenventile, Druckbegrenzungsventile, Servoventile, Rückschlagventile, Ringventile oder Entlastungsventile sein.

FlUssißkeitsmotoren sind üblicherweise Kolbenpumpen,mit TOU-MA/1-7'5 3 ' ,,

/I6U.917

konstanter oder veränderlicher Entladung, die durch den Druck der hydraulischen Flüssigkeit, des Systems mit der. Energie,' die durch die Pumpen-Energiequelle geliefert wird, zu routieren veranlaßt werden. Ein solcher hydraulischem Motor kann in Verbindung mit einer Pumpe veränderlicher Entladung zur Bildung einer veränderlichen Gesehwindigkeitsübertragung verwendet werden. Es ist daher von Bedeutung, daß die Reibungsteile des flüssigen Systems, welche durch die funktioneile Flüssigkeit geschmiert sind, vor Beschädigung geschützt werden. So verursacht Beschädigung Verschweißen der Reibungsteile, übermäßigen Abrieb und vorzeitige Notwendigkeit der Ersetzung der Teile durch andere.

Die Flüssigkeitszubereitungen dieser Erfindung können auch, wenn sie als eine funktioneile Flüssigkeit verwendet werden, Farbstoffe, Fließpunktserniedriger, Metalldesaktivatoren, Säurefänger, Antioxydationsmittel, Antischaummittel in einer zur Verleihung von Antischaumeigenschaften ausreichenden Konzentration, wie von ungefähr 10 bis ungefähr 100 Teile pro Million, Viskositätsindexverbesserer, wie Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, polycyclisch^ Polymerisate, Polyurethane, Polyalkylen-oxyd, substituierte und unsubstituierte Polyphenylen-oxyde und Polyester, Schmierung fördernde Mittel und dergleichen, enthaltene

Es ist außerdem im Rahmen der vorliegenden Erfindung mög-1008 14/1753 ~⁵⁵"

lich, daß die zuvor beschriebenen Grundmaterialien entweder einzeln oder als eine^ Flüssigkeitszubereitung, mit zwei oder mehreren Grundmaterialien in variierenden Anteilen verwendet werden können. Die Grundmaterialien können außerdem andere Flüssigkeiten, welche, zusätzlich zu den oben beschriebenen funktionellen Flüssigkeiten, Flüssigkeiten umfassen, die von Kohleprodukten abstammen und synthetische Öle enthalten, beispielsweise Alkylenpolymerisate (wie Polymerisate von Propylen, Butylen usw. und die Gemische _Λ

hiervon), Alkylenoxyd-Polymerisate (zum Beispiel Propylenoxydpolymerisate) und Derivate, einschließlich Alkylenoxyd-Polymerisate, die durch Polymerisation des Alkylenoxyds in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen hergestellt worden sind, zum Beispiel Äthyl-alkohol, Alkyl-benzöle (beispielsweise mono-Alkyl-benzol wie Dodecyl-benzol, Tetradecyl-benzol usw.), und Malkyl-benzole (beispielsweise n-ETonyl-2-äthylhexylbenzol), Polyphenyle (beispielsweise Biphenyle und Terphenyle), halogeniertes Benzol, halogeniertes niederes Alkyl-benzol, halogeniertes Biphenyl, '"

mono-halogenierte Diphenyl-äther, Polyphenyl-äther, wie Gemische von 5 Ringe aufweisenden Polyphenyl-äthern, Polyphenyl- thioäther, gemischte Polyphenyl-äther-thioäther, Phenoxy-biphenyle, Phenylmercaptobiphenyle, gemischte Phenoxy-phenylmercaptobiphenyle, Trialkyl-phosphin-oxyde, Diarylalkyl-phosphonate, Trialkyl-phosphonate, Aryldialkylahosphonate, Triaryl-phosphonate und Gemische hiervon.

109814/1753 "³⁶~

Wenn auch die vorliegende Erfindung im Hinblick auf verschiedene spezielle Beispiele und Ausführungsformen beschrieben worden ist, so ist sie doch nicht hierauf begrenzt und kann im Rahmen der folgenden Patentansprüche in verschiedener Weise praktiziert werden.

-37-

10 9' 1 U/ 1 753

Claims

Patentansprüche:

1. Funktionelle Flüssigkeit, insbesondere Wärme- und Kraftübertragungsmittel einschließlich Schmiermittel bzw. Additiv für solche Flüssigkeiten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) einem oder mehreren Stickstoff enthaltenden Antioxydationsmitteln und

(B) einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂-G

worin R jeweils Wasserstoff, Alkyl, Amino, substituiertes Amino, Hydroxyl und/oder Oyanamino ist, R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Amino, substituiertes Amino, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und/oder substituiertes Aryl sind, und R₁ und R₂ zusammen einen cyclischen und/oder substituierten cyclischen Ring bilden können, vorausgesetzt, daß der cyclische und/oder substituierte cyclische Ring

1 0 ⁽J : ί Λ /17 5 3

-38-

ein heterocyclischer, gegebenenfalls dur-ch 1 bis Stickstoffatome unterbrochener Ring und/oder ein carbocyclischer Ring mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, a, b und c jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 1 sind, jedes X₁ ein Kohlenstoffatom und/oder Stickstoffatom ist, vorausgesetzt, daß, wenn das durch jedes X. dargestellte Atom Stickstoff ist, a, b bzw. c einen Wert von haben und vorausgesetzt, daß mindestens eines der durch jedes X₁ dargestellten Atome Stickstoff ist,

einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

(=3)0

X₂

R₄-O

^G .

X₂

worin R, jeweils Wasserstoff, Alkyl, Amino, substituiertes Amino, Hydroxyl und/oder Oyanamino ist, R. und R^ jeweils Wasserstoff, Amino, substituiertes

10 9 8 14/1753 "³⁹"

Amino, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und/oder substituiertes Aryl sind, und R. und R₁- zusammen einen cyclischen und/oder substituierten cyclischen Ring bilden können, vorausgesetzt, daß der cyclische und/oder substituierte cyclische Ring ein heterocyclxscher, gegebenenfalls durch 1 bis 4 Stickstoffatome unterbrochener Ring und/oder ein carbocyclischer Ring mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, c, d, e und f jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 1 sind, jedes Xp ein Kohlenstoffatom und/oder Stickstoffatom ist, vorausgesetzt, daß, wenn jedes Xp Stickstoff ist, c, d, e und f einen Wert von 0 haben und vorausgesetzt, daß innerhalb der Verbindung folgendes vorliegt: (1) von 2 bis 4 durch Xp dargestellte Atome, welche Stickstoff sind, oder (2) von 1 bis 3 durch X₂ dargestellte Atome, welche Stickstoff und eine durch Xp-R, dargestellte Gruppe sind, worin X^ Kohlenstoff und R^ NHp» Alkylamino, Dialkylamino und/oder Gyanamino ist, und/oder

einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen SOrmel

R₈-H

⁽Vi -40-

10 9 Γ¹ i /, /17 5 3

worin R₆ jeweils Wasserstoff, Alkyl, Amino, substituiertes Amino, Hydroxyl und/oder Cyanamino, Rrj Wasserstoff und/oder Alkyl ist, Rg und R_g jeweils Wasserstoff, Amino, substituiertes Amino, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, und/oder substituiertes Aryl sind und R_Q und Rq zusammen einen cyclischen und/oder substituierten cyclischen Ring bilden können, vorausgesetzt, daß der cyclische und/oder substituierte cyclische Ring ein heterocyclische^ gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Stickstoffatome unterbrochener Ring und/oder ein carbocyclischer Ring mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, g, h und i ,jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 1 sind, jedes X-,. ein Stickstoff- und/oder Kohlenstoffatom ist, vorausgesetzt, -daß, wenn jedes Y-, Stickstoff ist, ^₅ h I)EW* i einen Wert von ö haben.,

2o- 2ub3reit!·ng gsmäis Pä'JairtansprnoIi I₅

eine Verbindung aus ier Gruppe eier r^i.plithyla^iiii, OiH¹Oc sols * dicvcH.s^-j'^;.5r· ^^ii^ie- ^i^iiiuoiisiioi. s !-Tiifi^oi— plieiiVl—ffiethane» Aryl substituierten All-i"!endiamine₅ Affiinobiphenyle, der Eeakticnsi-rodukte aines Aldehyds mit einem Amiii_s eier äeaktions_x-rodukte eines Eetons mit einem Amiii, Morpholine, Amidine, Pdthiocarbamate, Acridane, der G-uanidiiisalae yo:i Dipyrocatecholborat, Kercaptobenzo-

0 9- I '. / 1 75 3 '

*"⁴¹""

thiazole, Phenathiazine und bis(Aminophenyl)äther, bis(Aminophenyl)thioäther und/oder bis(Aminophenyl)-alkane ist.

3. Zubereitung gemäß einem der Patentansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) einer oder mehrerer Stickstoff enthaltender Antioxydationsmittel aus der Gruppe der Naphthylamine, Carbazole, dicyclischen Amine, Aminophenole, Aminodiphenyl -methane, Aryl substituierten Alkylendiamine, Aminobiphenyle, der Reaktionsprodukte eines Ketons mit einem Amin, Morpholine, Amidine, Dithiocarbamate, Acridane, der Guanidinsalze von Dipyrocatechol-borat, Mercaptobenzothiazole, Phenathiazine und bis (Arninophenyl )äther, bis(Aminophenyl)thioäther und/oder bis (Arninophenyl)alkane,und

(B) einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen aus der Gruppe der Triazole, Amino-indazole, Ptyridine und/oder Pyrimidene.

4. Zubereitung gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dai3 (A) ein Gemisch von einem Dialkyl-diphenylamin und einem Phenylnaphthylamin ist.

b. Zubereitung gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekennzeich-1 Ü'j.\ i/WI 753 -42-

net, daß (B) 3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol ist. -

ο Zubereitung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch

(A) eine größere Menge eines Grundmaterials eines Esters einer Säure des Phosphors und/oder eines Amids einer Säure des Phosphors und

(B) eine Korrosion inhibierende Menge einer Zubereitung gemäß Patentanspruch 1.

7. Zubereitung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) eine größere Menge eines Grundmaterials aus einer oder mehreren Phosphorverbindungen der allgemeinen IOrmel

Il

«ν*

fij

worin Y Sauerstoff, Schwefel und/oder -N- ,

Y₁ Sauerstoff, Schwefel und/oder -IT- und Y_? Sauer-

stoff, Schwefel und/oder -U- ist, R_1Q, R₁₁, R₁₂, R₁-,, R₁. und R₁;- jeweils Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, substituiertes Aryl, substituiertes Alkyl und/oder ein cyclischer Ring, doh« ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischen Ring ist₉ wobei der besagte cyclische Ring von 4 bis 10 Atome enthält und gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Heteroatome unterbrochen ist und j, k unä 1 jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 1 sind und die Summe von j + k -*· 1 von 1 bis 3 beträgt, und

(B) eine Kcrrosion inhibierende Menge einer Zubereitung gemäß !Patentanspruch 1 T3*ia5"fe .-

dadurch irsl/r-i/i^i.lo^netj daß sio -Γ--.Γ.-3 I'Il.^'.^I'BT-s Menge eiiis

IiM./ V '..-. 5..-

fc .i.p-:6ivlph

Zubereitung geraeS einem der Patsnta'-isprüeiie 1 bis 9_S dadurch gekeiiHsaiuImet, daß sie eine gröiBers Menge eines

10S-: 14/175 3 -44-

Phosphat-Grundmaterials und eine Korrosion inhibierende Menge einer Zubereitung gemäß Patentanspruch 2 und/oder umfaßt.

11. Zubereitung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) eine größere Menge eines Grundmaterials aus einer oder mehreren Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

ti I

(T₂)_k

worin Y Sauerstoff, Schwefel und/oder -N- , Y₁ Sauerstoff, Schwefel und/oder -N- , und Y₂ Sauerstoff, Schwefel und/oder -N- ist, .R₁₀, R₁₁ > R-ip' ^R1V R₁^ und R₁,- jeweils Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, substituiertes Aryl, substituiertes Alkyl und/oder ein cyclischer Ring, d.h. ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Ring ist, wobei der besagte cyclische Ring von 4 bis 10 Atome enthält und gegebenenfalls durch von 1 bis 4 Heteroatome unter-

10» 1-/1753 -45-

brochen ist und j, k und 1 jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 1 sind und die Summe von j + k + 1 von 1 bis 5 beträgt,

(B) eine kleinere Menge eines Ester-Grundmaterials aus der Gruppe der
Diester,

Polyester und/oder Komplexester und

(0) eine Korrosion inhibierende Menge einer Zubereitung gemäß Patentanspruch 1 enthält.

12. Zubereitung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) eine größere Menge eines Phosphoramidat-Grundmaterials und/oder Phosphat-Grundmaterials,

(B) eine kleinere Menge eines Estfjr-Grundmaterials aus der Gruppe der

Polyester und/oder Komplexester

-46-1 0 9 H U / 1 7 5 3

(C) eine Korrosion inhibierende Menge einer.Zubereitung gemäß Patentanspruch 2 enthält.

13. Zubereitung gemäß Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial ein Gemisch aus Iributyl-phosphat, Butyl-diphenyl-phosphat, Dibutylphenylphosphat und Triphenyl-phosphat ist.

14· Zubereitung gemäß Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatgrundmaterial ein Gemisch aus Triaryl und Trialkylphosphaten ist, worin der Diester ein Dialkyl-dicarbonsäureester, wobei jedes Alkyl von 4 bis 12 Kohlenstoffatome hat, ist.

15· Zubereitung gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial N,N-Dialkyl-N', N' -dialkyl-ϊϊ»,N"-dialkylphosphortriamidat ist.

1 0 £ ::■/ Π 5 3