DE1276010B - Verfahren zur Herstellung eines Traeger-Katalysators fuer die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOg

BOIj

12 g-11/48

23 b-1/04

P 12 76 010.0-41 (S 99139)

30. August 1965

29. August 1968

Es sind bereits Katalysatoren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen bekannt, die Nickelsulfid oder Kobaltsulfid auf einem Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Spaltkatalysator niedergeschlagen enthalten. Diese Katalysatoren sind jedoch gegenüber Giften, wie z. B. Stickstoffverbindungen, sehr empfindlich. Daher müssen die Kohlenwasserstofföle, die über diesen Katalysatoren hydrierend gespalten werden sollen, zur Entfernung der Stickstoffverbindungen einer scharfen Vorbehandlung, z. B. einer Vorbehandlung mit Säuren, sauren ionenaustauschenden Harzen oder einer scharfen katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen werden. Außerdem ist es selbst bei einem im wesentlichen stickstofffreien Ausgangsmaterial notwendig, am Anfang eine gewisse Zeit bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur zu arbeiten, um eine lange Lebensdauer des Katalysators zu erreichen.

Aus der deutschen Patentschrift 869 200 ist ferner die Herstellung eines Katalysators zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen bekannt. Die Herstellung des Katalysators erfolgt in der Weise, daß man eine Wasserglaslösung mit einer Metallsalzlösung mischt, vor der Gelbildung ein alkalisches Fällungsmittel, insbesondere Ammoniaklösung, zusetzt, den ausgefällten Niederschlag calciniert und den so hergestellten Katalysatorträger mit einer Lösung der Salze der Übergangsmetalle, der II. bis VIII. Gruppe des Periodensystems und gegebenenfalls zur weiteren Aktivierung mit einer Säure, insbesondere Fluorsäure, imprägniert. Die Stabilität und Aktivität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren ist aber noch nicht befriedigend. In der belgischen Patentschrift 630485 wird ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen beschrieben, wobei ein Katalysator verwendet wird, der durch Behandeln eines in Hydrogelform vorliegenden Trägers mit der Lösung des Salzes eines Metalls der Eisengruppe und Calcinieren des so behandelten Hydrogels, dem vor der Calcinierung Fluor einverleibt wird, hergestellt wurde. Die Aktivität und Stabilität derartiger Katalysatoren ist aber immer noch nicht zufriedenstellend, so daß bei der hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls für einen bestimmten Umwandlungsgrad höhere Temperaturen erforderlich sind, insbesondere bei längerem Betrieb der Spaltanlage.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen auf Basis eines feuerfesten Oxydträgers durch Behandeln des in Hydrogelform vorliegenden Trägers mit einer Lö-Verfahren zur Herstellung eines Träger-Katalysators für die hydrierende Spaltung von
Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwälte, 8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Ross Edwin van Dyke,
Orinda, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 1. September 1964

(393 735),

vom 26. Februar 1965 (8394) - -

sung einer oder mehrerer Nickel-, Kobalt- und/oder Eisenverbindungen, Calcinieren des so behandelten Hydrogels, wobei dem Hydrogel vor der Calcinierung Fluor einverleibt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Hydrogel außerdem mit einer Lösung einer Chrom-, Molybdän- und/oder Wolframverbindung behandelt, so daß der Katalysator zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Chrom-, Molybdän und/oder Wolfram enthält. Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren verbesserte Stabilität und Aktivität aufweist.

Der Katalysator wird hergestellt, indem man ein Hydrogel des sauer wirkenden Trägers, das praktisch kein, d. h. weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den getrockneten Träger, Natrium enthält, mit einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer Verbindungen von Metallen der Eisengruppe und gleichzeitig oder anschließend mit einer wäßrigen Lösung einer Chrom-, Molybdän- und/oder Wolframverbindung behandelt. Die Verbindungen der Eisen- und Chromgruppe können beliebige wasserlösliche Verbindungen sein. Es wird angenommen, daß die Kationen der Metalle der Eisengruppe gegen die Kat-

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ionen in dem Hydrogel ausgetauscht werden, beispiels- setzt wird. Aus dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydweise gegen Ammoniumionen im Fall eines Hydro- Hydrogel werden Natriumionen durch Waschen mit gels, das zur Entfernung von Natriumionen mit einer entmineralisiertem Wasser entfernt. Ein solches Lösung eines Ammoniumsalzes gewaschen worden Hydrogel scheint einem Ionenaustausch mit beispielsist, und dann fest an das Gel gebunden werden, da 5 weise Nickel nicht leicht zugänglich zu sein. Da das Metall selbst dann im Gel zurückgehalten wird, dieses Hydrogel unter relativ sauren Bedingungen gewenn das Metall enthaltende Gel zur Entfernung der bildet worden ist, wird eine beträchtliche Menge an überschüssigen Metallösung mit Wasser gewaschen Sulfationen im Gel zurückgehalten, und es ist mögwird, lieh, daß die Sulfationen einen Ionenaustausch Der Katalysator ist bei der hydrierenden Spaltung io stören. Die Sulfationen werden aus solchen Hydrohochsiedender Öle besonders aktiv und stabil und gelen durch Behandlung mit einer Base, wie Ammotrotzdem wenig empfindlich gegenüber Giften, wie niumhydroxyd, entfernt. Die so behandelten Hydro-Stickstoff, die im allgemeinen in solchen Kohlenwas- gele halten z. B. Nickel viel leichter zurück. Bei dem serstoffölen enthalten sind. Calcinieren des gegebenenfalls Nickel enthaltenden Der erfindungsgemäße Katalysator wird Vorzugs- 15 Hydrogels verbindet sich das Nickel, falls es sich weise durch Aufschlämmen des Hydrogels in einer nicht bereits mit dem Hydrogel umsetzte, mit der Lösung der erwähnten Metalle hergestellt, da diese Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydstruktur in dem Maß, Maßnahme ein wirksames Inberührungbringen er- wie Ammoniak und gebundenes Wasser freigesetzt möglicht. Das Hydrogel wird dann in geeigneter werden.

Weise zur Entfernung der überschüssigen Lösung mit so Die Katalysatoren enthalten 0,1 bis 14 Gewichts-Wasser gewaschen, getrocknet und bei einer Tempe- prozent, vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsprozent, beratur von etwa 427 bis 649° C, vorzugsweise in Luft, rechnet auf den calcinierten Katalysator, Metalle der calciniert. Eisengruppe.

Der Katalysatorträger besteht vorzugsweise aus Da der Katalysator bei Umwandlungsreaktionen

Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd. Er enthält vor- 25 der hydrierenden Spaltung verwendet werden soll, zugsweise etwa 40 bis 90% Siliciumdioxyd, während kann gewünschtenfalls ein Waschen des Metall entder Rest, das sind etwa 60 bis 10%, aus Aluminium- haltenden Hydrogels zwecks Entfernung von überoxyd besteht. Ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- schüssiger Metallösung entfallen und dadurch ein Katalysatorträger mit sehr guter Spaltaktivität ent- Verfahrensschritt bei der Herstellung des Katalysahält etwa 70 bis 90% Siliciumdioxyd und etwa 30 30 tors eingespart werden. In der Lösung verbliebenes bis 10% Aluminiumoxyd. Während Siliciumdioxyd- Metall wird im Hydrogel fein verteilt und scheint Aluminiumoxyd der gebräuchlichste und bevorzugte bei der hydrierenden Spaltung nicht zu stören. Träger ist, können auch andere sauer wirkende feuer- Andererseits scheint die Einverleibung von Fluor

feste Oxyde, wie Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, in ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd oder Si- 35 Wirksamkeit der hydrierend wirkenden Komponente liciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Boroxyd, verwendet und der sauren oder Spaltfunktion zu erhöhen. Die werden. Anwesenheit von Fluor im Hydrogel führt offenbar

Zur Herstellung des Siliciumdioxyd-Aluminium- zu einer vollständigeren Umsetzung der Metallionen oxyd-Hydrogels kann irgendeine bekannte Methode mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel benutzt werden. Beispielsweise kann eine wäßrige 4° und als Folge davon zu einer aktiveren und stabile-Lösung von Natriumaluminat rasch einer Lösung von ren Metall-Fluor-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Natriumsilikat zugesetzt werden. Der pH-Wert der Struktur nach Calcinierung des Hydrogels. Mischung wird durch Zugabe einer starken Mineral- Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält 0,1

säure, wie Schwefelsäure, auf etwa 7 gebracht. Man bis 14 Gewichtsprozent Nickel, 0,1 bis 5 Gewichtsläßt das Hydrogel etwa 5 Minuten altern. Das Hydro- 45 prozent Wolfram und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent gel wird dann mit einer Ammoniumsalzlösung ge- Fluor, berechnet auf den calcinierten Katalysator, waschen, um die Natriumionen weitgehend aus dem wobei alle diese Elemente, wie schon erwähnt, dem Gel zu entfernen. Träger in Hydrogelform einverleibt werden. Dies ist

Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung des insofern überraschend, als bekannte Wolfram-Nickel-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogels besteht im 50 Katalysatoren, die durch Imprägnierung eines calci-Zusatz einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, zu nierten Gels erhalten worden sind, im allgemeinen einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat, um einen für die hydrierende Behandlung geeigneter sind als pH-Wert von etwa 2 einzustellen, und in der an- für die hydrierende Spaltung, für die Nickelkatalysaschließenden Zugabe von beispielsweise Aluminium- toren bevorzugt werden.

sulfat. Es erfolgt dann die Neutralisation mit einer 55 Die Wolframmenge liegt vorzugsweise erheblich Base, wie Ammonium- oder Natriumhydroxyd. Das niedriger, berechnet auf Atombasis, als die Menge Hydrogel wird dann zur Entfernung der Natrium- des Nickels, z.B. beträgt sie weniger als etwa das ionen mit angesäuertem Wasser, z. B. mit entminera- 0,5fache und vorzugsweise weniger als etwa das lisiertem Wasser oder mit Ammoniumnitratlösung, 0,2fache des Nickels.

gewaschen. 60 Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein amor-

Nach einer anderen Methode wird das Silicium- phes Metallfluoraluminiumsilikat, wie sich aus verdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel durch Fällung von schiedenen analytischen Untersuchungen ergibt. Siliciumdioxydhydrogel aus einer Natriumsilikat- Verglichen mit einem Katalysator, der nach ande-

lösung und anschließendem Zusatz von Aluminium- ren Methoden, wie Imprägnierung, hergestellt worsulf atlösung zu dem Siliciumdioxydgel hergestellt. 65 den ist, ermöglicht die hohe Aktivität der erfindungs-Aluminiumoxyd wird auf dem Siliciumdioxyd ausge- gemäßen Katalysatoren bei einem hydrierenden fällt, indem Natriumaluminat und zur Erhöhung des Spaltungsprozeß die Anwendung höherer FlüssigpH-Wertes auf etwa 5 Ammoniumhydroxyd züge- keitsraumgeschwindigkeiten und bzw. oder niedri-

gerer Temperaturen für eine gegebene Umwandlung keitsraumgeschwindigkeit von 0,671 Öl/h/l Katalysabei einem gegebenen Ausgangsmaterial. Die Anwen- tor unterworfen. Die Temperatur wird so geregelt, dung hoher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten ist daß eine Umwandlung von 65 Volumprozent zu Provorteilhaft, da die Reaktorgröße und der Katalysator- dukten mit einem Siedepunkt unter 216° C aufrechtbedarf niedriger sein können. 5 erhalten wird.

Im übrigen ist die überlegene Widerstandsfähigkeit Der Nickelkatalysator ist weniger aktiv und wenigegen Stickstoffvergiftungen, welche der erfindungs- ger stabil als der Wolfram-Nickel-Katalysator, wie gemäße Katalysator aufweist, für ein im großtech- aus der Temperatur hervorgeht, die zur Aufrechtnischen Maßstab durchgeführtes Verfahren besonders erhaltung des Umsatzes erforderlich ist. Nach etwa wertvoll. io 290 Stunden Betrieb erfordert der Nickelkatalysator

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Bei- eine Temperatur von 349° C, wohingegen der Wolfspiele näher erläutert: ram-Nickel-Katalysator eine Temperatur von nur ,, . · ι ι 341° C benötigt. Im übrigen zeigt der Nickelkatalye ι s ρ i> e I sator eine stetige Abnahme der Aktivität, was durch

Ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel für 15 einen Temperaturbedarf von 355° C nach 565 Stun-

Katalysatoren gemäß der Erfindung wird unter Ver- den und von 362° C nach 740 Arbeitsstunden her-

wendung von destilliertem Wasser durch Verdünnen vorgeht. Im Gegensatz dazu ist die Aktivität des

von 376 g Natriumsilikat (27,0% SiO₂) auf 2400 ml Wolfram-Nickel-Katalysators relativ konstant, wobei

hergestellt. Die Natriumsilikatlösung wird mit 3mola- nach 565 Stunden eine Temperatur von nur 342° C

rer Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 9 gebracht ao erforderlich ist.

und das gebildete Gel 10 Minuten gealtert. B e i s η i e 1 2

Es wird eine Aluminiumsulfatlösung, die aus 209 g ^P

AIa(SOJ₃ · 18 H₂O in 1000 ml Wasser besteht, unter Ein aus Natriumsilikat und Aluminiumsulfat herkräftigem Rühren zu dem Gel gegeben. Der pH-Wert gestelltes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel der Lösung wird durch Zugabe von 3molarem 25 wird mit einer wäßrigen Lösung von Eisennitrat und NH₄OH von 3,0 auf 5,0 erhöht, um Aluminiumoxyd Ammoniumfluorid in Berührung gebracht, wobei auszufällen. Das entstehende Siliciumdioxyd-Alumi- Eisen- und Fluoridionen in das Hydrogel einverleibt niumoxyd-Gel wird filtriert und zur Entfernung der werden. Das Hydrogel wird dann gewaschen, ge-Natriumionen mit angesäuertem Wasser (H₂SO₄, trocknet und calciniert. Der fertige Katalysator entpH = 3) und zur Entfernung von Sulfationen mit 30 hält 7,4 Gewichtsprozent Eisen und 7,5 Gewichtsproverdünntem Ammoniumhydroxyd gewaschen. zent Fluor.

Das gewaschene Hydrogel wird in einer wäßrigen, Ein anderer Katalysator wird durch Inberührung-30,0 g Ni(NO₃)₂· 6 H₂O und 10,3 g NH₄F enthalten- bringen eines gewaschenen Hydrogels mit einer den Lösung aufgeschfämmt und 4 Stunden stehenge- Eisennitrat, Ammoniumfluorid und Ammoniumolyblassen. Das Hydrogel wird filtriert, mit Wasser ge- 35 dat enthaltenden Lösung hergestellt. Der fertige Kawaschen, bei 176° C getrocknet und bei Temperatu- talysator entspricht dem erfindungsgemäß verwenderen bis zu etwa 593° C calciniert. Der schließlich er- ten Katalysator und enthält 2,6 Gewichtsprozent haltene Katalysator enthält 3,8 Gewichtsprozent Eisen, 2,1 Gewichtsprozent Fluor und 2,5 Gewichts-Nickel und 2,9 Gewichtsprozent Fluor. prozent Molybdän.

Ein anderer Katalyastor wird auf ähnliche 40 Diese Katalysatoren werden zur hydrierenden

Weise durch Inberührangbringen eines gewaschenen Spaltung eines hochsiedenden, katalytisch gespalte-

Hydrogels mit einer Lösung hergestellt, die nen Öls verwendet, das einer Wasserstoffbehandlung

30,0 g Ni(NO₃VoH₂O, 10,3 g NH₄F und 9,0 g unterworfen worden war und 0,0003 Gewichtsprozent

(NHJ₂W₄O₁₃ -8 HgO enthält. Der fertige Katalysator Stickstoff enthält.

enthält 3,7 Gewichtsprozent Nickel, 4,1 Gewichts- 45 Dieses öl wird bei 105 atü, einem Molverhältnis

prozent Wolfram und 2,6 Gewichtsprozent Fluor. von Wasserstoff: Öl von 15:1 und einer Flüssig-

Diese Katalysatoren werden zur hydrierenden keitsgeschwindigkeit von 0,671 Öl/h/l Katalysator

Spaltung eines hochsiedenden, katalytisch gespalte- hydrierend gespalten. Die Temperatur wird so ge-

nen Öls verwendet, das einer WasserstofFbehandlung regelt, daß ein Umsatz von 67 Gewichtsprozent zu

unterworfen worden war. Das mit Wasserstoff behan- 50 Produkten mit einem Siedepunkt unter 216° C auf-

delte öl hat folgende Eigenschaften: rechterhalten wird.

_n. . _v . , _Qnn Trotz seines höheren Fluor- und Eisengehaltes war

uicnte Kg/m yuu _der Eisenkatalyastor weniger aktiv und stabil als der

Schwefel, Gewichtsprozent 0,038 Molybdän-Eisen-Katalysator, wie aus der zur AufStickstoff, Gewichtsteile/Millionen 23 ⁵⁵ rechterhaltung der Umwandlung erforderlichen Temperatur hervorgeht. Nach etwa 500 Stunden Betneb

Destillationsbereich, ° C erfordert der Eisenkatalysator eine Temperatur von

. . . , ,. -_ηη 328° C, wohingegen der Molybdän-Eisen-Katalysator

Anfangssiedepunkt 500 _{ehe Temperat}*_{r von nur 32}i° _C benötigt.

10% 612 60

Claims (3)

1. ^{300/0 650} Patentansprüche:

   50% 679

   68,5% 700 1· Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

   65 für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasser-

   Das mit Wasserstoff behandelte öl wird einer hy- stoffölen auf Basis eines feuerfesten Oxydträgers

   drierenden Spaltung bei 105 atü, einem Molverhältnis durch Behandeln des in Hydrogelform vorliegen-

   von Wasserstoff-zu-öl von 10:1 und einer Flüssig- den Trägers mit einer Lösung einer oder meh-

   rerer Nickel-, Kobalt- und/oder Eisenverbindungen, Calcinieren des so behandelten Hydrogels, wobei dem Hydrogel vor der Calcinierung Fluor einverleibt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrogel außerdem mit einer Lösung einer Chrom-, Molybdän- und/oder Wolframverbindung behandelt, so daß der Katalysator zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Chrom, Molybdän und/oder Wolfram enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 40 bis 90 Gewichts-

   prozent Siliciumdioxyd und 60 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Hydrogel 0,1 bis 14 Gewichtsprozent Nickel, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluor und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wolfram einverleibt.

   ίο In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 869 200;
   belgische Patentschrift Nr. 630 485.

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