DE1645787A1 - Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen

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DE1645787A1 DE19671645787 DE1645787A DE1645787A1 DE 1645787 A1 DE1645787 A1 DE 1645787A1 DE 19671645787 DE19671645787 DE 19671645787 DE 1645787 A DE1645787 A DE 1645787A DE 1645787 A1 DE1645787 A1 DE 1645787A1
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Description

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OR. ELISABETH «?UNQ UNDIOH. WBLKEfcftbMfU*
MTtNTANWXLTI • HONCHtNU . ·ΙΕΟΙ··ΤΝΑ··ΙΙ· · TELIFON MWM · TtLiOB ΑΜΜ-Α0Μ··Ει INVf NT/MONCHIN
u.Z.i P 7605/D II 24. Hal 1967
Btt/Vo/hh
Shell Internationale Research MaatsehappiJ B«Y. Den Haag/Niederlande
"Verfahren gur hydrierenden Spaltung von Kohlenwaaier- 8toffölen"
(Zusatz asu Patent
Patentanmeldung S 99 13β IVd/23b)
Priorität: 27. Mai 1966, V.St.A. Anmelde-Nr. 553 314
Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen.
Die hydrierende katalytisch^ Spaltung ron Kohlanwaeeer- «toffölen, z.B. von Xohlenteeren oder hocheiedenden Erdölfraktionen, wie G-aeölen oder Toprückatänden von Rohöl, wird im allgemeinen bei siemlich hohen Temperaturen ia Bereieh yon 450° G und siemlich hohen Brüoken von 105 ate und darüber durchgefiOixt, Katalysatoren» die sich für die hydrierende Spaltung von Ölen eignen, sinä im allgemeinen
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aue tlner hydrierenden und einer spaltenden Konpanente zusammengesetzt.
Die spaltende Komponente ist im allgemeinen ein sauer wirkendes, feuerfestes Oxyd. 3ο besteht beispielsweise ein siliciumhaltiger Spaltkatalysator aue einer Kombination ▼on Silioiumdioxyd mit Aluminiuraoxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd und/oder Zlrkonoxyd. Der· Siliciumdioxydgehalt beträgt im allgemeinen etwa 60 bis 90 Gew.-^. Besonders wirksame Spaltkatalysatoren bestehen aus einem Silicium-» dioxyd-Aluminiumoxyd-Gemiech mit 60 bis 90 Gew.-^ Silicumdioxyd und 40 bis 10 Gew.-^ Aluminiumoxyd.
Die hydrierende Komponente besteht im allgemeinen aue einem oder mehreren Übergangsmetallen, deren Oxyden oder Sulfiden. Solche Metalle sind beispielsweise die Ubergangsmetalle der I., VI. oder VIII. Gruppe dee Periodensyeteas der Eleocrate (Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganisohen Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 1951). Wolfram ist ein besonders bevorzugtes übergangsmetall der VI. Gruppe und wird oft in Kombination mit einem Metall der Eisengruppe ▼erwendet.
Der Katalysator kann in der Weise hergestellt werden, daß die spaltende Komponente mit der aus einem oder mehreren ssersetzlichen Metallealzen bestehenden, hydrierenden Komponente imprägniert wird.
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Derartige Katalysatoren sind aber gegenüber Giften, wie Stickstoffverbindungen, «iemlich empfindlich· Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstofföle müssen daher vorher einer echarfen Behandlung unterworfen werden, z.B. mit Säuren dew. mit sauren ionenaustauschenden Harzen, oder sie müssen unter sehr scharfen Bedingungen katalytisch vorhydriert werden.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines sauer wirkenden Trägers durchzuführen, der durch Behandeln eines in Hydrogelform vorliegenden Trägers nlt einer Lösung einer Eisen-, Nickel- und/oder Kobalt-Verbindung und einer Lösung einer Chrom-, Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindung und Calcinieren des so behandelten Hydrogele, dem vor der Calcinierun& Fluor einverleibt wurde, hergestellt wird.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren eur hydrierenden Spaltung von ,Kohlenwasserstoffölen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines sauer wirkenden Trägers, der durch Behandeln eines in Hydrogelform vorliegenden Trägers mit einer Lösung ' einer Eisen« und Wolframverbindung, Calcinieren des so behandelten Hydrogels, dem vor der Calcinierung Fluor einverleibt wurde, hergestellt worden ist, gem3S Patent «...
(Patentanmeldung S 99 133 IVd/23b), welches dadurch gekenn-
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zeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysat>rs durchgeführt wird, der durch Behandeln des in Hydrogelform vorliegenden Irägere mit einer wässrigen Lösung der Wolframverbindung in Gegenwart Von Eisen(II)ionen und Calcinieren dee so behandelten Hydrogele, dem vor der Calcitiierung Fluor einverleibt wurde, hergestellt worden ist,
überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die obenerwähnt3 Vorbehandlung erübrigt bzw, unter sehr viel*milderen Be-P dingungen durchgeführt werden kann, wenn man die hydrierende Spaltung unter erfindungsgemäSer Verwendung des beschriebenen Katalysators durchführt.
Vorzugsweise enthält der Katalysatorträger 40 - 90 Gew. SiO2 und 60 - 10 Gew.-^ Al2O5. Der fertige Katalysator enthält zweckmäßig jeweils 0,1 bis 20 Gew.-^ Eisen und Wolfram.
Eb ist für die Erzielung der erfindungsgeraä3on Vorteile wesentlich, daß ein Katalysator verwendet wird, dem die betreffenden Metalle und auch das Fluor noch im Hydrogelzustand einverleibt wurden, da durch Imprägnieren der bereits calcinlerten Trägerraasse erhaltend Katalysatoren nicht die .gewünschte lange Lebensdauer bei hoher Spaltaktivifit aufweisen..
Das Kohlenwasserstofföl, das der hydrierenden Spaltung unterworfen wird, ist zweckmäßigerweiee ein Destillat, das vorzugsweise oberhalb des Siedebereiches von Benzin und insbe-
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sondere im Bereich von etwa 232 - 510° O siedet.
Sie meisten hochsiedenden Gasöle und Zyklusöle» die zur Umwandlung durch hydrierende Spaltung zur Verfügung stehen, haben einen hohen Gehalt an Schwefel- und StickstoffVerbindungen· Beispielsweise enthält ein typisches katalytisch gespaltenes Gasöl, das im Bereich von 260 - 427° 0 siedet, grö3enordnungsmäßig 1-2 Gew,-# Schwefel und Stickstoff. Die übliche Behandlungsweise besteht darin, diese Gasöle und Zyklußöle mit Wasserstoff vorzubehandeln» wobei die üblichen Katalysatoren verwendet v/erden, um den Schwefel- und Stickstoffgehalt des Öls zu vermindern. Bei einem gegebenen Katalysator hängt jedoch die Verminderung der Schärfe der Arbeitsbedingungen ab. Beispielsweise zeigte sich bei Hydrierungsversuchen in einer Versuchsanlage bei 371° 0, 105 ata und 20 Molen Wasserstoff je Hol Öl mit einem Nickel-Molybdän-Katalysator, der auf Aluminiumoxyd niedergeschlagen 1st, eine gute Wirkung bezüglich der Stickstoffentfernung, wobei eine Flüsslgkeitsraumgeschwindigkeit von nur 0,4 erforderlich war, um den Gesamtstickstoffgehalt des katalytisch gespaltenen Öls auf etwa 25 Gew.-Teile pro Million zu verringern, wohingegen eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 erforderlich war, um den Stickstoffgehalt auf so niedrige Werte wie 2 Gew.-Teile pro Million zu senken. Sie schärferen Bedingungen, die erforderlich sind, um den niedrigen Stickstoffgehalt zu erzielen, bestimmen die GröQe und die Betriebskosten der Hydrierungsanlage· Außerdem beträgt der Waeeerstoffverbrauch bei einer Verringerung des Gesamteticketoffgehaltee auf etwa 25 Gew.-Teil» pro Million
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nur etwa 16O- Normal~nr Stickstoff je or öl, verglichen mit etwa 230 Normal-nr Stickstoff je nr Öl bei einer Verringerung des Gesaratstickstoffgehaltes auf 2 Gew.-Teile pro Killion. Der erhöhte Wasserstoffverbrauch iet in erster Linie auf die Hydrierung von Aromaten bei den schärferen Bedingungen zurückzuführen. Bei dem nachfolgenden Verfahren der hydriererden Spaltung ist zwar der Wasserstoffverbrauch bei einem weniger hydrierten Gasöl-Ausgangsmaterial höher als bei stark hydriertem Gasöl. Trotzden ist der Gesamtwasserstoffverbrauch bei der Kombination von Vorhydrierung und hydrierer der Spaltung im allgemeinen bei einer milden Waöserstoffbehandlung niedriger als bei einer scharfen Wasserstoffbehandlung. Dies stellt einen wichtigen Paktor bei der praktischen Anwendung dar, insbesondere wenn die Wasnerstöffversorgung knapp bemessen und eine Entlastung bei der Wasserst off erzeugung notwendig ist. Die Wirkung von Stickstoffverbindungen auf die Leistung des Katalysators f!ir die hydriererde Spaltung hängt im gewissem Maße von der Art der Stickstoffverbindung und damit praktisch von der Art des Ausgangsmaterials ab* Beispielsweise steht in einer homologen Reihe» wie Pyridin, Chinolin und Acridin, die Geschwindigkeit der Aktivit:itsabnahme im Verhältnis zur Basizität und zum Dampfdruck der Verbindung. Andererseits sind gewisse, nichtbasische Verbindungen, wie Benaonitril, starke Gifte. Ammoniefc scheint eher eine die Spaltung hemmende Verbindung als ein Gift zu sein, da die Katalysatoraktivit't in Gegenwart von Ammoniak zunimmt, anstatt kontinuierlich abzunehmen« Im allgemeinen kann daher der Stickstoffgehalt eines leichten Aus-
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gangsmaterials, wie leichtes Gasöl, höher sein als jener eines schweren Ausgangsmaterials, wie schweres Gasöl. Der · Stickstoffgehalt eines Gasöls kann jedoch etwas höher sein als jener eines ähnlich siedenden, ke.talytisch gespaltenen, direkt destillierten (straight run) Gasöls, da ein Teil der Stickstoffverbindungen in dem Gasöl leicht in eine weniger störende Form umgewandelt werden kann. Während somit gewisse Ausgangsmaterialien mit sehr hohem Stickstoffgehalt hydrierend gespalten werden können, werden bessere Ergebnisse erzielt» wenn der Ge samtst iciest off gehalt auf Werte unter etwa 75 Gew,-Teile pro Million und vorzugsweise unter 50 Gew.-Teile pro ?4illlon gesenkt werden kann« Aus diesen Gründen ist es oft wünschenswert, daß das der hydrierenden Spaltung zu unterwerfende Kohlenwasserstofföl einer geeigneten Vorbehandlung unterzogen wirr1- vorzugsweise einer relativ milden Hydrierungsbehandlung, z.B. einer katalytische Hydrierungsbehandlung mit einem Hydrierungskatalysator. Durch eine solche Vorbehandlung werden kohlenstoffbildende-Bestandteile, die eine Tendenz zur Ablagerung auf dem Katalysator zeigen, aus dem Ol entfernt und der Gehalt der Verunreinigungen, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die die Spaltung hemmen und/oder Ablagerungen auf dem Katalysator bewirken, vermindert«
Durch die Vorbehandlung wird der Sohwefelgehalt des Kohlen« wasserstoffÖles vorzugsweise auf etwa 0,1 Gew.-^ oder weniger vermindert, insbesondere auf 0,05 Gew»-^. oder weniger, und der Reststickstoffgehalt vorzugsweise auf weniger als etwa
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75 Gew.-Teile pro Million und ganz besonders bevorzugt auf weniger als 50 Gew.-Teile pro Million,
Die hydrierende Spaltung wird gemäß der Erfindung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von stwa 260 "biß etwa 454° G, einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 52„5 - 210 ata einer stündlichen Flüssigkeiteraumgesehwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 10, vorzugsweise 0,5 - 5, Liter Öl pro Stunde und pro Liter Katalysator und einem Wasserstoff-zu-öl-Molverhältnis von etwa 5 bis 50 durchgeführt.
Unter normalen Bedingungen liegt der Gesamtdruck, der beim hydrierenden Spaltprozeß angewendet wird, vorzugsweise im Bereich von etwa 70 - 210 ata· Bei einem gegebenen Wasserst offpartialdruck in der Reaktionszone ist der Gesamtdruck von solchen Faktoren, wie Reinheit des Wasserstoffgases, Vasserstoff-zu-öl-Verhältnis und dergl. abhängig. Zu niedrige Wasserstoffpartialdrucke führen dazu, daß die Lebensdauer des Katalysators abnimmt, wohingegen zu hohe Partialdrucke zur Sättigung von Aromaten führen, was einen übermäßigen ViaBserstoffverbrauch und ein Absinken der Oktanzahl der Benzinprodukte zur Folge hat«
Beim Verfahren der hydrierenden Spaltung wird das Ausgangs-· material in die Reaktionszone in Abhängigkeit von der Temperatur» dem Druck und der Menge des Wasserstoffes, der mit dem Auegangsmaterial vermischt wird, sowie dem Siedeberelch des verwendeten Ausgangsmaterial «ils Flüssigkeit, Dampf oder als
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21IuSsigkelt-Dampf-Miscliphase zugeführt. Das Kohlenwasserstoff-Äusgangsmaterial, das sowohl frisches als auch zurückgeführten Ausgangsmaterial enthalten kann, wird in die Reaktionszone ml·; einem großen Überschuß von Wasserstoff eirigeführt, da der hydrierende Spaltungsprozeß von einem ziemlich hohen Verbrauch an Wasserstoff begleitet ist, der üblicherweise in der Größen-Ordnung von 89 bis 356 Hormal-nr Wasserstoff je nr des gesamten umgesetzten Ausgangsmaterials liegt. Überschüssiger Wasserstoff wird im allgemeinen wenigstens teilweise aus dem aus der Reaktions»one abgezogenen Material rückgewonnen und dem Reaktor gemeinsam mit zusätzlichem frischem Viasserstoff zugeführt. Die Anwendung von reinem Wasserstoff ist nicht erforderlich, da ein beliebiges geeignetes, Wasserstoff enthaltendes Gas, das Überwiegend Wasserstoff enthält, verwendet werden kann· Besonders geeignet ist ein wasserstoffreiches Gas, das . etwa 70 - 90 '/> Wasserstoff enthält, das aus einem katalytisch! η Reformierungsproze'J erhalten wird.
Beispiel
Zur Herstellung eines Siliciumdloxyd-Aluminiurnoxyd-Hydrogels werden 376 g Natriumsilikat mit einem niliciumdioxyd-^Gehalt von etwa 27 Gew.-^ mit H400 ml destilliertem Wasser verdünnt. Der Natriumsllicatlösung wird 3 molare Schwefelsäure zugesetzi, bie der pH-Wert auf 9 herabgesetzt ist. Das sich bildende Gel laut man 10 Minuten altern. Dann wird weitere Schwefelsäure zugegeben« bis der pll-Wert auf β herabgesetzt ist. Nach weiteien 10 Minuten wird ein Liter einer 209 g Al2(SO^), - 18 HgO enthal+enden Lösung dem Slllplumdioxyd unter schnellem Rühren euge-
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geben» Dann wird so viel Ammoniumhydroxyd zugesetzt, daß der pH-Wert auf 5 steigt, wobei dae Aluminiuraoxyd ausfällt. Daß erhaltene Siliciumdioxyd-Aluminiuinoxyd-Hydrogel wird filtriert und zur. Entfernung der Natriuraionen mit auf pH 3 mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser gewaschen. Um die Sulfationen zu entfernen, wird die Aufschlämmung des Hydrogels mit einer Ammoniumhydroxydlösung auf pH 7 eingestellt und filtriert. Das gewasohene Hydrogöl wird 2 Stunden mit 2 Litern einer 30 g PeSCλ • (NH4)2S04 ' 6 H2O, 10 g NH4F und 10 g (HH4)2^4°15 ' 8 S2 0 enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Das Hydrogel wird dann filtriert, zur Entfernung der nicht umgesetzten Salze mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und bei 550° C oalciniert. Der fertige Katalysator enthält 2,9 Gew.-^ Eisen, annähernd 2,5 Gew.-& Fluor und 4,1 Gew.-$ Wolfram, was einer Wolframauf nähme aus der Lösung von 80 Gew. -Jt entspricht.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird zur hydrierenier Spaltung eines hochsiedenden, katalytisch gespaltenen Öle Verwendet, das einer Wasserstoffbehandlung unterworfen worden war und 0,0003 Gew.-$ Stickstoff enthält. Dieses Öl wird I05 ata, einem Molverhältnis von Wasserstoff-zu-öl von 15 J und einer FlUsBigkeitsraumgesohwindlgkeit von 0,67 1 Öl pro Stunde und pro Liter Katalysator hydrierend gespalten· Die Temperatur wird so geregelt, daß bei einem ümsate von 67 die Bildung von Produkten mit einem Siedepunkt unter 216° C aufrechterhalten v/ird. Nach etwa 600 Betriebs stunden erfordert dieser Wolfram-Eisen-Katalysator eine Temperatur von nur 320°
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhter Temperatur und erhöhten Druck in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines sauer wirkenden Trlcers, der durch Behandeln eines in Hydrogelform vorliegencen Trügers mit einer Lösung einer Einen- und Wolframverbindung, Calcinieren des so behandelten Hydrogels, dem vor der CaI-cinierung Fluor einverleibt wurde, hergestellt worden ist,
gemäß Patent (Patentanmeldung S 99 138 IVd/23b),
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Behandeln des in Hydrogelform vorliegenden Trägers mit einer Wässrigen Lösung der Wolframverbindung in Gegenwart von Eisen(II)ionen und Calcinieren des so behandelten Hydrogele, dem vor der CaI-cinierung Fluor einverleibt wurde, hergestellt worden ist.
2. Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die hydrierende Spaltung bei 260 - 454° C, einem Wasserstoffpartia! druck von 52,5 - 210 ata, einer Flüssigkeitsraumgeschwlndlgkelt von 0,2 - 10 1 Öl pro Stunde und pro Liter Katalysator und einem Wasserstoff-zu-öl-Molverh'iltnie von 5-60 durchgeführt wird.
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SE (3) SE324026B (de)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE869200C (de) * 1951-04-18 1953-03-05 Basf Ag Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen
US2739132A (en) * 1952-08-25 1956-03-20 Universal Oil Prod Co Manufacture of supported catalysts
US3004929A (en) * 1958-11-19 1961-10-17 Pure Oil Co Method of preparing a catalyst support
US3324045A (en) * 1959-02-18 1967-06-06 Chevron Res Catalytic composition for conversion of hydrocarbon distillates
US3112351A (en) * 1959-07-20 1963-11-26 Universal Oil Prod Co Isomerization of hydrocarbons
US3202480A (en) * 1961-04-06 1965-08-24 Universal Oil Prod Co Improved strength low density alumina spheres
BE630485A (de) * 1962-04-04
US3332886A (en) * 1963-10-21 1967-07-25 Shell Oil Co Process for the preparation of transition metal-fluoro-alumino-silicate catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US3475349A (en) 1969-10-28
NO115574B (de) 1968-10-28
NL6707236A (de) 1967-11-28
BE668932A (de) 1966-02-28
FI43068B (de) 1970-10-01
SE324026B (de) 1970-05-19
NL152293B (nl) 1977-02-15
DE1667261A1 (de) 1969-08-07
NO115594B (de) 1968-10-28
DE1250580B (de) 1967-09-21
SE312322B (de) 1969-07-14
FR1456759A (fr) 1966-07-08
BE698933A (de) 1967-11-24
GB1116019A (en) 1968-06-06
DE1276010B (de) 1968-08-29
SE326691B (de) 1970-08-03
CH467102A (de) 1969-01-15
NL6511331A (de) 1966-03-02

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