DE1275056B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-25

Nummer: 1275 056

Aktenzeichen. P 12 75 056.0-42 (St 23381)

Anmeldetag: 16. Februar 1965

Auslegetag: 14. August 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Erhitzen von Cyclohexancarbonsäure in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, jedoch in Abwesenheit von Katalysatoren. S

Bekanntlich können aus aromatischen Monocarbonsäuren durch pyrolytische Oxydation und Decarboxylierung mit Hilfe von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen Phenole gewonnen werden, wenn die Reaktion in der flüssigen Phase in An-Wesenheit einer im Reaktionsgemisch gelösten Kupferverbindung als Katalysator durchgeführt wird (vgl. z. B. die deutsche Patentschrift 1 015 444).

Wird auf ähnliche Weise eine Cycloalkancarbonsäure in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase in An-Wesenheit einer Kupferverbindung oder einer anderen Metallverbindung umgesetzt, so fallen Reaktionsprodukte an, deren wichtigste Bestandteile Cycloalkanon, Cycloalken und Cycloalkencarbonsäure sind (vgl. z. B. die belgische Patentschrift 606 883).

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei dieser Reaktion merkwürdigerweise im wesentlichen Cyclohexanon erhalten wird, wenn kein Katalysator zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Erhitzen von Cyclohexancarbonsäure in der flüssigen Phase bei einer Temperatur über 150° C mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Erhitzen in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.

Völlig abweichend von der bisher üblichen Methode, nach der das Erhitzen der Cycloalkancarbonsäuren in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wird, fallen beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ohne Zusatz von Katalysatoren gearbeitet wird, Reaktionsprodukte an, in denen das Cyclohexanon, das der Ausgangscarbonsäure entspricht, den Hauptbestandteil bildet, während nahezu kein Cyclohexen und nahezu keine Cyclohexencarbonsäure gebildet werden.

Dieses merkwürdige Resultat läßt sich —■ obwohl die Erfindung keineswegs an eine Erklärung gebunden ist — vermutlich dadurch erklären, daß vielleicht das tertiäre Kohlenstoffatom im Molekül der Carbonsäure reaktionsfähiger ist als das daneben in o-Stellung befindliche Kohlenstoffatom und daß diese unterschiedliche Reaktionsfähigkeit durch die Anwendung von Katalysatoren beeinflußt wird.

Beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich das gebildete Cyclohexanon durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt abtrennen, so Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Eduard Frans Jozef Duynstee, Geleen;

Johan Albert Bicot, Beek;

Jan Louis Jozef Peter Hennekens, Geleen

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 17. Februar 1964 (64 01 389) ■

daß eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens auf einfache Weise möglich ist.

Die Temperatur wird über 150° C gehalten. Bei niedrigeren Temperaturen findet nahezu keine Reaktion statt. Liegt die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt der Cyclohexancarbonsäure, so wird die Reaktion unter erhöhtem Druck, z. B. 20,40,100 oder 150 at, durchgeführt. Die Anwendung eines erhöhten Drucks fördert die Reaktion mit dem Sauerstoff.

Die Reaktion mit Sauerstoff wird durch die Anwesenheit von Wasser gleichfalls gefördert; dadurch wird die Bildung von Estern hintangehalten.

Der Carbonsäure kann Wasser beigegeben werden; es kann z. B. eine wäßrige Lösung der Carbonsäure angewandt werden, während ferner dem sauerstoffhaltigen Gas Wasserdampf zugesetzt werden kann.

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß von 0,5 1 Inhalt, in dem sich 205 g geschmolzene Cyclohexancarbonsäure befinden, wird bei einer Temperatur von 205° C ein aus Luft, Stickstoff und Wasserdampf (Volumenverhältnis 1:1:1) bestehendes Gas mit Hilfe einer Ver-

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teilungsvorrichtung kontinuierlich durch die Flüssigkeit geleitet. Die Geschwindigkeit des Gases beträgt 2401 je Stunde. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Ferner werden stündlich 12 g Cyclohexancarbonsäure kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeleitet, wodurch ein konstantes Flüssigkeitsniveau aufrechterhalten wird.

Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas wird in eine Destillationskolonne geleitet, in der die Tem- ίο peratur auf 80° C gehalten wird, so daß mitgeführte Cyclohexancarbonsäure ins Reaktionsgefäß zurückfließt. Das gebildete Cyclohexanon wird vom Gas mitgeführt, anschließend kondensiert und von einer geringen Menge gleichfalls mitgeführter Cyclohexancarbonsäure getrennt.

Stündlich werden 6,5 g Cyclohexanon (Ausbeute °/o) gewonnen, während 1,5 g ausgeschiedene Cyclohexancarbonsäure im Kreislauf zurückgeführt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Erhitzen von Cyclohexancarbonsäure in der flüssigen Phase bei einer Temperatur über 150° C mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 606 883.

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