DE1273097B

DE1273097B - Verfahren zur Verbesserung der Oberflaecheneigenschaften von anorganischen Fuellstoffen fuer Kunststoffe

Info

Publication number: DE1273097B
Application number: DEG31690A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-08-29
Filing date: 1961-02-24
Publication date: 1968-07-18
Also published as: GB930039A; DE1252830B; FR1298744A; DE1237715B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09c

C08f

22f-9

39 b-22/06

P 12 73 097.1-41 (G 31690)

24. Februar 1961

18. Juli 1968

Gegenstand des deutschen Patents 1237 715 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von anorganischen Füllstoffen für Kunststoffe durch Behandlung der Füllstoffe mit siliciumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Füllstoffe Lösungen von Silanolen bzw. Siloxanolen der allgemeinen Formel

worin m = 0,1 bis 3, η = 0 bis 2, ρ = 0,1 bis 2, η + tn + ρ = 1 bis 4 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest, M einen zweiwertigen niederen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei ein Teil der am Silicium gebundenen OH-Reste durch Halogen- oder Alkoxygruppen ersetzt sein kann, einwirken läßt, das Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls die behandelten Füllstoffe auf 100 bis 160⁰C erhitzt.

Gegenstand der Zusatzpatentanmeldung G 31075 IVa/22f (deutsche Auslegeschrift 1252 830) ist der Zusatz von Vinyl- oder Allylsilanen in Mengen von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Silanol bzw. Siloxanol der im Patent 1 237 715 beschriebenen Formel.

Es wurde nun gefunden, daß man das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise dadurch weiter verbessern' kann, daß man den Lösungen der Silanole bzw. Siloxanole der vorgenannten Formel, denen man gegebenenfalls Vinyl- oder Allylsilane zugesetzt hat, zusätzlich noch eine aliphatische, ungesättigte Carbonsäure, vorzugsweise Malein- und/oder Fumarsäure, zufügt.

Diese Verbesserung betrifft vor allem die Verfahren zur Herstellung verstärkter Polyesterharze, Acrylharze und Harze auf der Basis von Diallylphthalat.

Als Carbonsäuren mit aliphatisch ungesättigten Gruppen lassen sich außer Malein- und Fumarsäure noch z. B. Acrylsäure, Malonsäuremonoallylester, Phthalatsäuremonoallylester und andere Monoallylester von Dicarbonsäuren verwenden.

Die Menge an Carbonsäure, die zusammen mit der Oxyalkylsilylverbindung angewandt wird, ist nicht kritisch, vorzugsweise sollen jedoch pro M-OH-Gruppe 0,1 bis 2 COOH-Gruppen vorhanden sein. Insgesamt werden an Silylverbindungen und Carbonsäuren 0,001 bis 5 Gewichtsprozent — bei Glasfasern vorzugsweise 0,05 bis 1 % — auf das anorganische Trägermaterial aufgebracht.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Imprägnierungen ist noch nicht völlig klar, jedoch werden die im folgenden dargelegten Hypothesen helfen, den Verfahren zur Verbesserung der
Oberflächeneigenschaften von anorganischen
Füllstoffen für Kunststoffe

Zusatz zum Patent: 1237 715,

Zusatz zur Anmeldung: G 31075IV a/22 f —

Auslegeschrift 1 252 830

Anmelder:

Th. Goldschmidt A.-G.

4300 Essen, Goldschmidtstr. 100

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerd Rossmy, 4300 Essen-Werden

erfinderischen Gedanken in seinem Umfang besser erkennen zu lassen.

Beim Eindampfen der Lösungen, die Oxyalkylsilylverbindungen und ungesättigte Carbonsäuren enthalten, werden sich beide Komponenten — zumindest teilweise — miteinander unter Veresterung verbinden. Diese Veresterung wird insbesondere bei Trocknungstemperaturen von 100 bis 160⁰C erfolgen und kann durch den Zusatz kleiner Mengen an Mineralsäuren noch weiter begünstigt werden. Weiterhin werden die Silanolgruppen der Oxyalkylsilylverbindung und gegebenenfalls der Vinyl- bzw. Allylsilylverbindungen mit Si—OH oder Al—OH-Gruppen an der Oberfläche des anorganischen Trägermaterials unter Ausbildung von Si—Ο—Si- oder Al—O-Si-Bindungen reagieren, so daß also das Si-organische Haftmittel fest an das Trägermaterial gekoppelt wird. Bei dem polymeren Charakter der Siloxanole (die auch aus den monomeren Silanolen während des Trocknens durch Kondensation entstehen) genügen natürlich wenige derartiger Si—O—Si- bzw. Al—O—Si-Bindungen, um die Haftung eines Silikonfilms zu ermöglichen. Auf der anderen Seite verfügt dieser Silikonfilm —■ vermittelt durch seine organofunktionellen Gruppen — über mannigfaltige Reaktionsmöglichkeiten mit dem organischen Harz, das auf das silikonimprägnierte Trägermaterial nun aufgebracht wird. Derartige Möglichkeiten, die einzeln oder in Kombination verwirklicht werden können, sind z. B.:

809 570/554

1. Die Oxyalkylgruppen der Si-Verbindung bilden mit polaren Gruppen des organischen Harzes

ζ. B. OH, COOH, C-O-C, C

, -NH₂-

Wasserstoffbrücken aus.

2. Jene Oxyalkylgruppen reagieren mit COOH-Gruppen des Harzes unter Veresterung.

3. Die Oxyalkylsilylgruppen wurden bei der Imprägnierung mit einer ungesättigten Säure verestert und können nun

a) über jene ungesättigten Gruppen ihres Veresterungspartners mit ungesättigten Gruppen des Harzes unter Anwendung eines der üblichen Peroxydkatalysatoren copolymerisieren;

b) über die COOH-Gruppen ihres Veresterungspartners, soweit es sich dabei um Dicarbonsäuren handelt, mit OH-Gruppen des Harzes verestert werden.

4. Vinylsilylgruppen reagieren
Gruppen des Harzes.

Beispiel 1

Gewebe aus alkalihaltigen Glas-Stapelfasergarnen wurden mit Lösungsmitteln entschlichtet und anschließend mit einer Lösung von y-Oxypropylmethylsilandiol, welches pro Mol Silandiol ^x/₂ Mol Maleinsäure enthielt, getränkt. Das getränkte Gewebe wurde zentrifugiert, bis 0,5 Gewichtsprozent der Organosiliciumverbindung auf der Faser verblieben war. Nach 45minutigem Erhitzen auf 130° C wurden sechs Matten orientiert übereinandergelegt. Sodann wurden die Matten mit einem Polyesterharz getränkt, welches unter der Bezeichnung Ciba-Harz 556 im Handel erhältlich ist. Als Härter wurde der Ciba-Härter 951 verwendet. Die Verpressung erfolgte bei 100⁰C. Der Glasgehalt betrug etwa 40 Gewichtsprozent. Es wurden in Schußrichtung die folgenden Festigkeitswerte bestimmt:

mit ungesättigten Biegefestigkeit (kg/cm^a)

nach lOOstündigem
Kochen

trocken

Imprägniert man die anorganischen Verstärkungsmaterialien, von denen zur Zeit Glasfasern die größte praktische Bedeutung besitzen, in der erfindungsgemäßen Weise, so kommt man zu verstärkten Kunststoffen, die sich durch besondere Festigkeit auszeichnen. Vor allem bleiben diese Festigkeitswerte auch bei langer Wasserlagerung weitgehend erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Schlagbiegefestigkeit (kg/cm²) nach lOOstündigem Kochen

trocken

3148 1820 102

Beispiel 2

23

Dieser Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde das getränkte Gewebe so lange abgeschleudert, bis auf der Faser nach dem Trocknen eine Siloxanauflage von 0,25 Gewichtsprozent verblieben war. Die ermittelten Festigkeitswerte betrugen:

trocken

Biegefestigkeit
(kg/cm²)

nach lOOstündigem
Kochen

trocken

Schlagbiegefestigkeit (kg/cm^a) nach lOOstündigem
Kochen

trocken

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

I nach lOOstündigem
Kochen

2550

1930

93

78

1940

1510

Beispiel 3

Der Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, Methacrylsäure und 0,1 Mol Maleinsäure Anwendung daß pro Mol y-Oxypropylmethylsilandiol 0,9 Mol fanden. Die ermittelten Festigkeitswerte betrugen nun:

trocken

Biegefestigkeit
(kg/cm²)

nach lOOstündigem
Kochen

trocken

Schlagbiegefestigkeit (kg/cm²) nach lOOstündigem
Kochen

trocken

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

nach lOOstündigem
Kochen

2780

2520

104

95

2130

2010

Beispiel 4

In den vorhergehenden Beispielen analoger Weise wurde ein Acrylharzlaminat hergestellt. Als Imprägnierlösung diente beim Versuch a) eine wäßrige Lösung, die pro Mol y-Oxypropylmethylsilandiol ¹J₂ Mol Maleinsäure enthielt (Siloxanauflage auf der Faser 0,5 Gewichtsprozent) und beim Versuch b) eine Lösung äquimolarer Mengen y-Oxypropylmethylsüandiol und Fumarsäure (Siloxanauflage auf der Faser 0,5 Gewichtsprozent). Der Glasgehalt betrug jeweils etwa 40 Gewichtsprozent. Die ermittelten Festigkeitswerte waren:

	Biegefestigkeit	trocken	nach	Schlagbiegefestigkeit	trocken	nach
	(kg/cm²)		lOOstündigem	(kg/cm²)		lOOstündigem
		3100	Kochen		119	Kochen
	3706	1900	110	50
	2146	66
a)
b)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von anorganischen Füllstoffen für Kunststoffe durch Behandlung der Füllstoffe mit Lösungen von Silanolen bzw. Siloxanolen der allgemeinen Formel

1 + TO + V)

10

worin m = 0,1 bis 3, η = 0 bis 2, ρ — 0,1 bis 2, η + m + ρ = 1 bis 4 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest, M einen zweiwertigen niederen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei ein Teil der am Silicium gebundenen OH-Reste durchHalogen- oder Alkoxygruppen ersetzt sein kann, Entfernung des Lösungsmittels und gegebenenfalls Erhitzung der behandelten Füllstoffe auf 100 bis 160⁰C nach Patent 1 237 715, und gegebenenfalls unter Zusatz von Vinyl- oder Allylsilanen in Mengen von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Silanol bzw. Siloxanol, nach Patentanmeldung 31075IVa/22f (deutsche Auslegeschrift 1252 830), gekennzeichnet durch die zusätzliche Mitverwendung einer aliphatischen, ungesättigten Carbonsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Malein- und/oder Fumarsäure verwendet wird.