DE1237715B - Verfahren zur Verbesserung der Oberflaecheneigenschaften von anorganischen Fuellstoffen fuer Kunststoffe - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Oberflaecheneigenschaften von anorganischen Fuellstoffen fuer Kunststoffe

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DE1237715B DE1960G0030386 DEG0030386A DE1237715B DE 1237715 B DE1237715 B DE 1237715B DE 1960G0030386 DE1960G0030386 DE 1960G0030386 DE G0030386 A DEG0030386 A DE G0030386A DE 1237715 B DE1237715 B DE 1237715B
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Dr Gerd Rossmy
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Evonik Operations GmbH
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TH Goldschmidt AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CI.:
C09c
DeutscheKl.: 22f-9
Nummer: 1237 715
Aktenzeichen: G 30386IV a/22 f
Anmeldetag: 29. August 1960
Auslegetag: 30. März 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von anorganischen Füllstoffen für Kunststoffe durch Behandlung der Füllstoffe mit siliciumorganischen Verbindungen.
Bei der Fabrikation von mit anorganischen Materialien verstärkten Kunststoffen hat sich in den vergangenen Jahren die Verwendung von Silan-Haftmitteln, die die Haftung von organischen Harzen bzw. Kunststoffen an das anorganische Verstärkungsmaterial vermitteln bzw. die Benetzung der anorganischen Stoffe mit den organischen Harzen verbessern, bewährt. Besonders bekannt wurde dieses Verfahren bei der Herstellung glasfaserverstärkter Harze, wobei die Silanisierung des Glasfadens vor allem eine erhöhte Wasserfestigkeit der Laminate bewirkt. Als SiIaii-. haftmittel wurden für den Fall von Polyesterharzen meist VinyIsilane bzw. Vinylsiloxane verwendet, während bei Epoxyd- und Melaminharzen AminoalkyI-silanen eine gute Wirkung zugeschrieben wird.
Beispiele solcher Haftmittel sind y-Aminopropyltriäthoxysilan und AlkyldichlorresorcoxysiIan (Plaste und Kautschuk, 1960, S. 340, Tabelle 2).
Derartige Silane sind sehr teuer und bedürfen zum Teil umständlicher Verfahren, um sie in wäßriger Lösung zu erhalten. Ein weiterer Nachteil ist die auf wenige Harztypen beschränkte Anwendbarkeit der einzelnen Silantypen.
Aus der britischen Patentschrift 697 057 ist bekannt, Siloxanelastomere verbesserter Alterungsbeständigkeit (Alterung vor der Vulkanisation) dadurch herzustellen, daß man Kieselsäure in diese inkorporiert, welche mit Mono- oder Dichlorsilanen behandelt ist. Diese Verbesserung der Alterungsbeständigkeit steht aber in keinem Zusammenhang mit der hier angestrebten Verbesserung der Benetzbarkeit und Haftung.
Es wurde nun gefunden, daß man die Oberflächeneigenschaften von Füllstoffen dadurch verbessern kann, wenn man auf diese Lösungen von Silanolen bzw. Siloxanolen der allgemeinen Formel
(HO)mRffiSi(MOH)jjO.,-!
worin m = 0,1 bis 3, η = O bis 2, ρ = 0,1 bis 2, n+m+p = 1 bis 4 ist und R einen KohlenwasserstofFrest, M einen zweiwertigen niederen aliphatischen oder aromatischen KohlenwasserstofFrest bedeutet, wobei ein Teil der am Silicium gebundenen OH-Reste durch Halogen- oder Alkoxygruppen ersetzt sein kann, einwirken läßt, das Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls die behandelten Füllstoffe auf 100 bis 160 0C erhitzt. Dabei wird die Haftung der Kunststoffe an den Füllstoffen und deren Benetzbarkeit durch die Kunststoffe verbessert.
Verfahren zur Verbesserung der
Oberflächeneigenschaften von anorganischen
Füllstoffen für Kunststoffe
Anmelder:
Th. Goldschmidt A.-G., Essen, Söllingstr. 120
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerd Rossmy, Altendorf/Ruhr
2
Anorganische Füllstoffe sind z. B. Glas, vor allem in Form von Glasfasern, Asbest, Aerosil und ähnliche feinteilige SiO2-Partikeln sowie Ton. Sie können z. B.
für Polyester-, Epoxyd-, Phenol-, Melaminharze, Polyurethane, Polycarbonate, Silikone und ähnliche Substanzen verwendet werden.
Aber auch teilkondensierte Verbindungen mit Si — O — M — Si-Bindungen5 die aus den durch die
2g obige Formel wiedergegebenen Substanzen unter Wasseraustritt entstehen, sind gleicher Weise geeignet.
Derartige Verbindungen lassen sich z. B. nach in den französischen Patentschriften 1 266 006 und 1 298 127 beschriebenen Verfahren leicht herstellen.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel in anwendungstechnischer Hinsicht ist in ihrer Beständigkeit in verdünnter, wäßriger Lösung zu erkennen. Diese Hydrolysebeständigkeit bleibt selbst bei stark saurem pH-Wert und sogar bei Temperaturerhöhung erhalten.
Die erfindungsgemäßen siliciumorganischen Verbindungen werden aus Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aromaten, Äthern, auf das anorganische Material aufgebracht.
Am wirtschaftlichsten lassen sich jedoch die wäßrigen Lösungen der Silanole bzw. niedrigmolekularen Siloxanole verwenden, die sich nach dem in den obenerwähnten Patentschriften aufgeführten Verfahren neuerdings leicht herstellen lassen. Von besonderem Vorteil ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß man im allgemeinen mit geringeren Siloxanauflagen arbeiten kann, als es bisher zur Erzielung eines günstigen Effektes möglich war. Die Menge siliciumorganischer Verbindung, die optimale Effekte erzielen läßt, hängt natürlich stark von den speziellen Problemen ab. Im allgemeinen genügen aber Siloxanauflagen von 0,001 bis 5%.
709 547/364

Claims (2)

3 4 Beispiele für wäßrige Imprägnierlösungen sind Biegefestigkeit Lösungen des y-OxypropylmethylsilandioIs, des y-Oxy- trocken 1950 kg/cm2 propylsilantriols und der entsprechenden γ- bzw. nacn lOOstündigem Kochen .'.. 1350 kg/cm2 (5-Oxybutylsilylverbindungen. In dieser Formulierung · sind auch Lösungen eingeschlossen, die die ent- 5 Schlagbiegefestigkeit sprechenden, noch wasserlöslichen Siloxanole ent- trocken...... 43,5 kg/cm2 halten. nach lOOstündigem Kochen ... 46 kg/cm2 Beispiell Zugfestigkeit Mit Lösungsmittel entschlichtete Körpergewebe io trocken 1215 kg/cm2 aus alkalihaltigem Glas-Stapelfasergarn wurden mit nach lOOstündigem Kochen ... 975 kg/cm2 einer Lösung von y-Oxypropylmethylsilandiol (Eindampfrückstand etwa 1 %) getränkt und sodann Beispiel 2 bis auf einen auf dem Gewebe verbleibenden Siloxan- gehalt von 0,5 % abgeschleudert. Nach 45 Minuten 15 Die Herstellung von Polyesterlaminaten wurde Erhitzen auf 130 0C wurden sechs Matten unorientiert gemäß Beispiel 1 wiederholt. Dabei wurden aber die übereinander in eine Presse eingelegt und mit dem Glasfasermatten orientiert übereinandergelegt und Polyester-Gießharz, wie es im Handel unter dem später in Schuß-Richtung geprüft. Die entschlichteten Namen »Luguval N 30« bekannt ist, getränkt. Als Glasfasermatten wurden mit folgenden wäßrigen Härtungskatalysator wurden 1,5% Dibenzoylperoxyd ao Imprägnierlösungen behandelt: zugesetzt. Die Matten wurden 10 Minuten bei 100 bis . Λ 160°C verpreßt und anschließend nach 24 Stunden a) y-Oxypropylmethylsilandiol, Siloxanauflage auf bei IOO0C getempert. Die Polyesterlaminate hatten der Faser °'25 '»· einen Glasgehalt von durchschnittlich 41%. b) Lösung von y-Oxypropylsilantriol und seiner DieFestigkeitswerte wurdenintrockenem Zustand 35 Kondensationsprodukte, Siloxanauflage auf der und nach lOOstündiger Lagerung in kochendem Faser 0,075%. Wasser auf übliche Weise ermittelt. c) Blieb unbehandelt. Es wurden folgende Festigkeitswerte ermittelt. Biegefestitrockengkeit (kg/cm2)nach lOOstündigemKochenSchlagbiegeftrockenstigkeit (kg/cm2)nach lOOstündigemKochenZufgestigkeit (kg/cm1)trocken I nach lOOstündigemKochena) b) c)2530 3420 21601675 1670 101570 82 4033 33 91700 j 940 1950 . 900 1543 1 643 B e i s ρ i e 1 3 In einer dem Beispiel 2 analogen Weise wurde ein Acrylharzlaminat hergestellt, indem nach den Vorschriften eines üblichen Handelsproduktes verfahren wurde. Die Verpressung erfolgte bei 70°C, der Glasgehalt betrug etwa 40%. Imprägniert wurde mit Lösungen des y-Oxypropylmethylsilandiols. Bei einer Siloxanauflage von 0,25% wurde die Biegefestigkeit zu 2632 kg/cm2, nach lOOstündigem Lagern in siedendem Wasser zu 1370 kg/cm2 bestimmt. Beispiel 4 Eine wäßrige Lösung von y-Oxypropylmethylsilandiol wurde zur Herstellung einer Schlichteemulsion benutzt, die außer der Organosiliciumverbindung (0,075 Gewichtsprozent Eindampfrückstand) die Standardzusätze einer in der Produktion von Glasseiden üblichen Schlichte enthielten. Die alkaliarme Glasseide (E-Glas) wurde nach dem Durchlaufen des Imprägnierbades zu Vliesen in üblicher Weise verarbeitet. Die Laminate wurden trocken und nach 72stündiger Lagerung in 50° C warmem Wasser auf ihre Festigkeit geprüft. Bei einem Glasgehalt von 25 % wurden dabei für die Zugfestigkeit Werte von 1185 bzw. 1192 kg/cm2 und für die Dynstatbiegefestigkeit 866 bzw. 819 kg/cm2 vor und nach der Wasserlagerung ermittelt. Die Vergleichswerte für Laminate aus mit ülan unbehandelter Glasseide waren für die Zugestigkeit nach der Wasserlagerung 978 kg/cm2 und ür die Dynstatbiegefestigkeit nach der Wasserlagerung kg/cm2. Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von anorganischen Füllstoffen für Kunststoffe durch Behandlung der Füllstoffe mit siliciumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Füllstoffe Lösungen von Silanolen bzw. Siloxanolen der allgemeinen Formel
(HO)mRreSi (MOH)pO2
-1/2 (« J-Bl fp)
worin m = 0,1 bis 3, η = 0 bis 2, ρ = 0,1 bis 2, η + m + ρ = 1 bis 4 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest, M einen zweiwertigen niederen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei ein Teil der am Silicium gebundenen OH-Reste durch Halogen- oder Alkoxygruppen ersetzt sein kann, einwirken läßt, das Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls die behandelten Füllstoffe auf 100 bis 160° C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoffe Glasfasern verwendet.
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