DE1272876B - Verfahren zum Bleichen von keratinhaltigem Gut - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

D061

Deutsche KL: 8i-l

Nummer: 1 272 876

Aktenzeichen: P 12 72 876.6-43 (B 63892)

Anmeldetag: 2. September 1961

Auslegetag: 18. Juli 1968

Es ist bekannt, Fasergut mit wäßrigen, sauren Bädern zu bleichen, die als Bleichmittel Peressigsäure enthalten. Dieses bekannte Verfahren ergibt jedoch bei Wolle und anderem keratinhaltigem Fasergut nur ungenügende Bleichwirkungen, und zwar bei Verwendung sowohl von handelsüblicher Peressigsäure als auch von Peressigsäure, die unmittelbar vor dem Bleichen aus Essigsäureanhydrid und hochkonzentriertem Wasserstoffperoxyd hergestellt worden ist. Eine Verbesserung der Bleichwirkung durch hohe Peressigsäurekonzentrationen ist nicht möglich, da dann das keratinhaltige Bleichgut durch zu starke Oxydation vergilbt und durch Verhornung seine Geschmeidigkeit und seinen weichen Griff einbüßt.

Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift 103 117 bekannt, Seide mit Wasserstoffperoxyd unter Zusatz großer Mengen an Alkoholen, Ketonen oder Aldehyden der Fettreihe zu bleichen. Für dieses Verfahren werden als Zusätze der genannten Art Methyl- und Äthylalkohol, Glycerin, Acetaldehyd und Aceton in einer Menge empfohlen, die dem doppelten Gewicht des Bleichgutes entspricht. Das bekannte Verfahren arbeitet dadurch sehr unwirtschaftlich und bringt, besonders bei der Anwendung höherer Temperaturen, besondere Gefahren und Betriebsunsicherheit wegen der sich verflüchtigenden organischen Flüssigkeiten mit sich. Aus der Patentschrift mußte geschlossen werden, daß beliebige Zusätze der genannten Art sich äquivalent verhalten und daß ein erheblicher Überschuß dieser Zusätze gegenüber dem Wasserstoffperoxyd für den Erfolg erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man keratinhaltiges Gut, wie insbesondere Wolle, in Persäuren und gegebenenfalls optische Aufheller enthaltendem Bad im pH-Bereich von 2 bis 8,5 ohne die genannten Schwierigkeiten bleichen kann, wenn man als Bleichbad eine wäßrige Perameisensäurelösung verwendet, die entweder aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1:3 oder durch Umsetzung von Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd im Gewichtsverhältnis 1:2 bis 1:4, berechnet auf die wasserfreien Stoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,3 bis 30% an organischen oder anorganischen Säuren als Katalysatoren, hergestellt worden ist.

Da Perameisensäure ein leicht zersetzlicher Stoff ist, empfiehlt es sich, sie erst kurz vor dem Ansatz des Bleichbades herzustellen, z. B. unter Kühlung aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1: 3, berechnet auf die wasserfreien Stoffe.

Besonders beständige Perameisensäurelösungen er-Verfahren zum Bleichen von keratinhaltigem Gut

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Viktor Steinhoff, 3000 Hanno ver-Wulf el;

Dr. Oswald Schmidt, 6710 Frankenthal

hält man überraschenderweise, wenn man eine wäßrige Formaldehydlösung und eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung in Gegenwart von organischen oder anorganischen Säuren oder entsprechend sauren Salzen als Katalysatoren miteinander umsetzt. Als Beispiele solcher Säuren seien genannt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Maleinsäure und Weinsäure. Sie werden in Mengen von 0,3 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des umzusetzenden, wasserfreien Formaldehyds und Wasserstoffperoxyds, zugesetzt. Man kann die Konzentrationen der Lösungen von Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd in einem weiten Bereich wählen. So ist es möglich, die Umsetzung mit so stark verdünnten Lösungen vorzunehmen, daß unmittelbar das zum Bleichen verwendbare Bad entsteht, beispielsweise mit Lösungen, die ungefähr 1 bis 5 Gewichtsprozent an den umzusetzenden Komponenten enthalten. Wesentlich bleichkräftigere Bäder erhält man jedoch, wenn man aus höherkonzentrierten Formaldehyd- und Wasserstoffperoxydlösungen zunächst eine Bleich-Stammlösung hergestellt und aus dieser durch Verdünnen das Bleichbad gewinnt. Dabei hat es sich besonders bewährt, von ungefähr 30%igen wäßrigen Formaldehyd- und ungefähr 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen auszugehen, die als solche im Handel erhältlich sind. Höherkonzentrierte Lösungen können zwar zur Herstellung der Bleich-Stammlösung auch verwendet werden, doch besteht dann die Gefahr, daß die Umsetzung zwischen Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd zu heftig verläuft und nicht ausreichend kontrolliert werden kann.

Wegen der Empfindlichkeit der bei der Umsetzung gebildeten Perameisensäure gegen höhere Temperaturen empfiehlt es sich, die Herstellung des Bleichbades bzw. der Bleich-Stammlösung bei niederer

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Temperatur vorzunehmen. Vorzugsweise arbeitet man Diese letztere Ausführungsform kann auch konti-

zwischen Raumtemperatur und ungefähr 35° C. Erfor- nuierlich gestaltet werden, indem man das mit Bleich-

derlichenfalls sorgt man durch Kühlung dafür, daß flotte geklotzte Gewebe in breiter Bahn in einen

die Temperatur des Umsetzungsgemisches nicht durch Dämpfer einführt, in dem es dann nur einige Minuten

die frei werdende Reaktionswärme oder etwa durch 5 zu verweilen braucht.

Zersetzung frei werdende Wärme wesentlich ansteigt. Die sauren Bleichbäder können außer den genannten

Das Bleichen von keratinhaltigem Gut nach dieser Stoffen an sich bekannte optische Aufheller enthalten,

Erfindung wird im pH-Bereich von 2 bis 8,5 vorge- die aus saurem Bad auf Keratin aufziehen. Auch die

nommen; auch können die Temperaturen beim Mitverwendung von Weichmachern im Bleichbad ist

Bleichen oberhalb 5O⁰C liegen, ohne daß bei ent- io möglich.

sprechender Verkürzung der Bleichzeit Vergilbungen Das neue Bleichverfahren ermöglicht es, keratin- oder Verfärbungen befürchtet werden müssen. Im haltiges Gut, wie Seide, tierische Haare aller Art, allgemeinen wird zur größtmöglichen Schonung des Vogelfedern, tierische Borsten und insbesondere Wolle Bleichgutes der saure pH-Bereich, vorzugsweise der in hervorragender Weise zu bleichen, ohne daß das Bereich von 2,5 bis 6,0, bevorzugt. Die erforderliche 15 Bleichgut in merklicher Weise geschädigt wird. Außersaure Reaktion kann bei den bevorzugten Ausfüh- dem zeichnet sich das Verfahren durch seine besondere rungsformen des Verfahrens durch die Art und Menge Wirtschaftlichkeit aus.

der als Katalysator für die Herstellung verwendeten Die für das Bleichen nach dieser Erfindung benutzte Säuren erreicht werden; falls durch Anwendung Perameisensäure kann z. B. durch Vermischen von höherer Katalysatormengen oder höherer Bleich- 20 handelsüblicher Ameisensäure (85°/oig) mit handelsmittelmengen das Bleichbad zu sauer ist, kann es üblichem Wassersfoffperoxyd z. B. nach folgender durch Zusatz alkalisch reagierender Stoffe auf den Rezeptur hergestellt werden: 61 Wasserstoffpergewünschten pH-Wert eingestellt werden. oxyd — 7,8 kg — (35%ig), 1,45 1 Ameisensäure Die Perameisensäure läßt sich für das Bleichen in — 1,72 kg — (85⁰Z₀Ig)= 0,55 1 Wasser. Beim Zulanger oder kurzer Flotte und nach dem diskontinuier- 25 sammengießen der Komponenten steigt die Temlichen oder kontinuierlichen Klotzverfahren verwen- peratur, und es muß unbedingt gekühlt werden, da den. Die Konzentration des Bleichbades an Bleich- die Temperatur höchstens 25°C betragen darf und Stammlösung wählt man für das Arbeiten in langer möglichst noch darunter liegen soll. Sorgt man nicht Flotte zweckmäßig zwischen 10 und 30 g/l; bei den für Kühlung, so steigt nach kurzer Zeit die Temperatur Klotzverfahren haben sich Konzentrationen zwischen 30 unter stärkerer Entwicklung von Sauerstoff in einem 30 und 80 g/l bewährt. Maße weiter an, daß schließlich schon nach etwa Die Verwendung von Sauerstoffstabilisatoren, ζ. B. 2 Stunden praktisch der gesamte Aktivsauerstoff Tetranatriumpyrophosphat, Magnesiumsilikat, Magne- herausgekocht ist. Diese spontane Zersetzung kann siumphosphat, Magnesiumalkalisalzen von Amino- durch Zusätze von Schwefelsäure oder Formaldehyd carbonsäuren, die auf ein basisches Stickstoffatom 35 wohl etwas verzögert, jedoch nicht verhindert werden, mehr als eine Carboxylgruppe haben, in den Bleich- Selbst ein Zusatz von 20% Formaldehyd (30%) bädern ist ebenfalls möglich. Solche Zusätze sind vor reicht nicht aus, die Zersetzung unter Sauerstoffallem beim Arbeiten bei höheren Temperaturen abspaltung nennenswert zu verzögern. Zudem ist (über 50° C) vorteilhaft. Im allgemeinen aber, ins- die aus Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure besondere bei Temperaturen bis ungefähr 50° C, wird 40 hergestellte Bleich-Stammlösung nur bei Kühlung im sauren Medium nur sehr langsam Sauerstoff ab- ausreichend haltbar. Die bevorzugte Form der Angespalten, so daß gute Bleichwirkungen bei äußerster Wendung von Perameisensäure ist daher die einfacher Schonung der Faser erzielt werden. zu behandelnde aus Formaldehyd hergestellte Bleich-Beim Arbeiten in langer Flotte kann man mit dem Stammlösung. Sie kann z. B. folgendermaßen herin üblicher Weise vorgereinigten Material in die 45 gestellt werden: Zu 61 (7,8 kg) 35%igem handels-Bleichflotte bei 40 bis 50° C eingehen und 2 bis 4 Stun- üblichem Wasserstoffperoxyd fügt man bei Raumden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von temperatur 100 cm³ konzentrierte Schwefelsäure langungefähr 50°C behandeln. Wenn die Ware nicht sam unter Rühren hinzu. Danach werden 21 30%iger stark verunreinigt ist, kann man auch auf die Vor- Formaldehyd (2,2 kg) eingerührt. Das Reaktionsreinigung verzichten und dafür der Bleichflotte kapillar- 50 gemisch erwärmt sich dabei nur ganz leicht (ungeaktive, emulgierend oder dispergierend wirkende fähr 45° C), und nur unwesentliche Zersetzung bzw. Substanzen zusetzen. Zur Abkürzung der Bleichzeit Sauerstoffentwicklung tritt ein. Die so hergestellte ist es auch möglich, oberhalb von 50° C zu arbeiten. Bleich-Stammlösung, die sich beim Stehenlassen Das diskontinuierliche oder kontinuierliche Klotz- abkühlt, ist bei Raumtemperatur oder darunter bis verfahren ist besonders für Stückware geeignet. Man 55 zu einigen Tagen ohne starken Sauerstoffverlust imprägniert auf dem Foulard die Ware mit einer haltbar. Durch geeignete Zusätze kann die Haltbar-Flotte, die die obengenannte Menge Bleichmittel und keit der Bleich-Stammlösung noch verbessert werden, gegebenenfalls ein Netz- oder Waschmittel enthält. z. B. durch 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Nach dem Abquetschen wird die Ware aufgedockt Gesamtmischung, Acetamid, Formamid, Alkali- oder und vorteilhafterweise die Docke mit einer wasser- 60 Ammoniumeitrat, Maleinsäureanhydrid, dichten Folie umgeben. Man überläßt dann die Rolle

sich selbst für 10 bis 15 Stunden bei einer Temperatur Beispiel 1 von ungefähr 15 bis 25° C.

Man kann auch die mit wasserdichter Folie umhüllte 361 Bleich-Stammlösung werden in einem Färbe-

Rolle mit der Stückware beim Bleichen einer höheren 65 apparat aus Edelstahl, enthaltend ungefähr 24001

Temperatur (50° C und darüber) aussetzen und erreicht Wasser, gelöst und durch Rühren oder Zirkulieren

dann eine erhebliche Verkürzung der Bleichzeit auf der Flotte gleichmäßig verteilt. Mit Ammoniak wird

Stunden und weniger. ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. 60 kg rohweißes,

vorgereinigtes, noch feuchtes Wollgarn werden auf dem Materialträger (Hängesystem) in den Apparat eingebracht. Man läßt die Flotte zirkulieren und erhöht die Temperatur auf 50 bis 60° C. Nach 2 bis 3 Stunden erhält man ein gut gebleichtes Garn, das noch warm und kalt gespült und dann getrocknet oder naß weiterverarbeitet wird. Gewünschtenfalls kann man der Flotte noch ¹I₂ bis 1 kg eines geeigneten, sauer ziehenden optischen Aufhellers, z. B. 4,5-diphenylimidazolondisulfonsaures Natrium, gelöst in 10 bis 201 heißen Wassers, zusetzen.

Beispiel 2

151 Bleich-Stammlösung werden zusammen mit der erforderlichen Menge Wasser in einen Kreuzspul-Färbeapparat aus Edelstahl (Flotteninhalt 750 1) gegeben und gut vermischt (pH-Wert 2,5). 50 kg trockenes Wollgarn in Form von Kreuzspulen wird auf dem Materialträger eingebracht. Zur Verdrängung der eingeschlossenen Luft läßt man die Flotte etwa 10 Minuten zirkulieren. Danach werden als Netzmittel 0,15 kg eines Nonylphenolpolyglykoläthers (9 bis 10 Mol Äthylenoxyd), in 101 Wasser gelöst, hinzugegeben und verteilt. Bei zirkulierender Flotte erwärmt man auf 55 bis 6O⁰C und beläßt ungefähr 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man läßt die Flotte ab, spült in üblicher Weise gründlich warm und kalt und trocknet gewünschtenfalls. Man erhält ein gut gebleichtes Wollgarn.

Beispiel3

5001 einer mit 7,51 Bleich-Stammlösung hergestellten Flotte werden im Packapparat aus Edelstahl mit kristallisiertem Natriumcarbonat auf den pH-Wert 5 eingestellt. Der Apparat wird mit 50 kg vorgereinigter loser Wolle beschickt. Man erwärmt bei zirkulierender Flotte auf 6O⁰C und hält bei dieser Temperatur IV₂ Stunden. Es wird warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine gut gebleichte Wolle. Gewünschtenfalls kann die Ware nach dem Spülen auch naß weiterverarbeitet werden.

Beispiel 4

In einen Kammzug-Färbeapparat werden 10001 Flotte aus 1 kg Natriumpyrophosphat und 25 1 Bleich-Stammlösung mit Ammoniak auf den pH-Wert 4,5 eingestellt. Man bringt den Materialträger mit 75 kg Woll-Kammzug auf Bobinen ein, läßt zur Verdrängung der Luft mit Flottenzirkulation 10 Minuten vorlaufen, setzt dann 0,2 kg Alkylphenolpolyglykoläther als Netzmittel zu, erwärmt auf 75⁰C und beläßt 45 Minuten bei dieser Temperatur. Durch Zufügen von Wasser wird langsam auf 50⁰C abgekühlt und gründlich warm und kalt gespült. Man erhält einen Kammzug mit ansprechendem Weißgrad.

Beispiel 5

In einen Jigger aus Holz, Steinzeug oder Edelstahl mit 5001 Flotte, enthaltend 1 kg äthylendiamintetraessigsaures Dinatriummonomagnesiumsalz und 201 Bleich-Stammlösung und eingestellt mit kristallisiertem Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,0, werden 50 kg vorgereinigte rohweise Wollstückware durch langsames Erwärmen auf 6O⁰C und IV2 bis 2 Stunden währendes weiteres Behandeln bei dieser Temperatur gebleicht. Die Ware wird dann warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine schön gebleichte Stückware.

Das benutzte Bleichbad ist noch nicht erschöpf und kann nach entsprechender Auffrischung wiederholt verwendet werden.

Beispiel 6

40 kg einer rohweißen Wollstückware läßt man in eine Haspelkufe aus Holz, Steinzeug oder Edelstahl von 12001 Fassungsvermögen unter langsamem Erwärmen der aus 361 Bleich-Stammlösung und 11641 Wasser hergestellten Flotte 5 bis 10 Minuten vorlaufen; man setzt 0,6 kg eines Alkylphenolpolyglykoläthers (Trübungspunkt etwa 70⁰C) hinzu, stellt mit Ammoniak den pH-Wert auf 4,5 ein, erwärmt weiter auf 50 bis 55⁰C und läßt die Ware bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden weiterlaufen. Danach wird sie warm und kalt gespült und gegebenenfalls ge^ trocknet. Sie hat nach dieser Bleiche einen guten Weißgrad.

Beispiel 7

Wollstückware wird bei Raumtemperatur auf einem Foulard mit einem Abquetscheffekt von 100 °/₀ mit einer Flotte geklotzt, die 40 ccm/1 Bleichstammlösung, 1,5 g/l wasserfreies Tetranatriumpyrophosphat und 0,25 g/l Alkylphenolpolyglykoläther enthält und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt ist. Die Ware wird nach dem Klotzen aufgedockt und die Docke mit einer feuchtigkeitsdichten Kunststoffolie umgeben. Dann überläßt man die Ware bei Raumtemperatur 12 bis 14 Stunden sich selbst. Man erhält eine gut gebleichte Stückware, die anschließend gespült und getrocknet wird.

An Stelle von 40 ccm/1 Bleich-Stammlösung können auch 29,6 ccm/1 Wasserstoffperoxyd (35%ig), 0,5 ccm/1 Schwefelsäure (konz.) und 9,9 ccm/1 Formaldehyd (30%ig) der Klotzflotte neben den weiteren genannten Stoffen zugesetzt werden.

Beispiel 8

Die Wollstückware wird wie im Beispiel 7, jedoch bei 50 bis 6O⁰C geklotzt. Die mit einer feuchtigkeitsdichten Kunststoffolie umgebene Warendocke wird dann in einer Kammer bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C 2 bis 3 Stunden aufbewahrt. Die auf diese Weise gebleichte Ware hat einen ansprechenden Weißgrad; sie wird anschließend warm und kalt gespült und getrocknet.

Beispiel 9

Die wie im Beispiel 8 bei ungefähr 50° C geklotzte Wollstückware wird nach dem Klotzen nicht aufgewickelt, sondern läuft kontinuierlich weiter in einen Dämpfer, in dem sie 5 Minuten bei 100 bis 105⁰C verbleibt. Danach wird sie heiß (65 bis 7O⁰C), warm (40 bis 45°C) und kalt gespült, getrocknet und wieder aufgewickelt. Die Ware erhält so ein schönes Weiß.

Beispiel 10

Ein mit Rührwerk versehener Federnwäscher (Holz oder Edelstahl) von 10001 Flotteninhalt, der 25 kg gewaschene rohweiße Bettfedern in noch feuchtem Zustand enthält, wird mit einer Flotte aus 975 1 Wasser und 251 Bleich-Stammlösung beschickt, worauf man die Flotte mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 4 einstellt. Man erwärmt sie auf 50⁰C und rührt 2 bis 3 Stunden. Anschließend werden die Federn warm und kalt gespült, abgeschleudert und

in einem Dämpfer getrocknet. Man erhält schön gebleichte und gut geöffnete Federn.

Beispiel 11

Ein Packapparat von 4501 Flotteninhalt, der 30 kg gewaschene, feuchte Schweinsborsten enthält, wird mit 4411 Wasser und 91 Bleich-Stammlösung beschickt; danach wird der pH-Wert der Flotte mit Ammoniak auf 4,0 eingestellt. Bei zirkulierender Flotte wird auf 50⁰C aufgeheizt und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Man erhält auf diese Weise schön gebleichte Borsten. Anschließend werden die Borsten mit warmem und kaltem Wasser gespült, abgeschleudert und getrocknet.

Auch tierische Haare anderer Herkunft können in dieser Weise gebleicht werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen von keratinhaltigem Gut in Persäuren und gegebenenfalls optische Aufheller enthaltendem Bad im pH-Bereich von 2 bis 8,5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichbad eine wäßrige Perameisensäurelösung verwendet, die entweder aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1:3 oder durch Umsetzung von Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd im Gewichtsverhältnis 1:2 bis 1:4, berechnet auf die wasserfreien Stoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,3 bis 30 % an organischen oder anorganischen Säuren als Katalysatoren, hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Perameisensäurelösung verwendet, die durch Verdünnen einer Bleich-Stammlösung mit Wasser hergestellt worden ist, wobei die Stammlösung aus ungefähr 30%iger wäßriger Formaldehyd- und ungefähr 35°/oiger wäßriger Wasserstoffperoxydlösung gewonnen worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 103 117;
USA.-Patentschrift Nr. 2 810 648;.
Chemisches Zentralblatt, 1952, S. 3265.

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