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Verfahren zur Behandlung von natürlich oder künstlich geformten Gebilden aus oder mit
Proteinstoffen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Proteinstoffe, z. B. Wolle, in Gegenwart von Alkali unter solchen Bedingungen mit Alkylenoxyden zu behandeln, dass Lösungen entstehen, die oxalkylierte Abbauprodukte enthalten. Diese sind als Schutzkolloide oder Emulgierungsmittel verwendbar. Man hat auch schon auf gelöstes bzw. gequollenes Handelskasein unter milden Bedingungen in Abwesenheit von starkem Alkali Alkylenoxyde einwirken lassen, wobei lösliche Ester des Kaseins entstehen sollen.
Während also bei den bekannten Verfahren zum mindesten Verlust der ursprünglichen Form, in der Regel aber auch eine weitgehende Zerstörung der Struktur des Ausgangsmaterials eintritt und auch angestrebt wurde, gelingt es überraschenderweise künstlich oder natürlich geformte gegebenenfalls noch veredelte Gebilde aus oder mit Proteinstoffen, deren Abkömmlingen oder Substitutionsprodukten auch unter Erhaltung ihrer Struktur mit einfachen oder substituierten Alkylenoxyden, deren Analogen oder Ringisologen unter Bildung von Produkten mit neuen wertvollen Eigenschaften zur Umsetzung zu bringen, wenn die Einwirkung unter hinreichend milden Bedingungen vorgenommen wird.
Gebilde aus oder mit Proteinstoffen, die im Sinne der Erfindung verändert werden können, sind beispielsweise Wolle, chromierte Wolle, gechlorte Wolle, mit Alkali oder alkalisch reagierenden Salzen, Rhodansalzen oder mit Wasserstoffsuperoxyd behandelte Wolle, unerschwerte oder erschwerte Naturseide, Fibroinkunstfasern, Kaseinkunstfasern, Pelze, Federn, Rosshaar, Horn, geformte Gebilde aus Kasein, Gelatinefolien, rohe oder gegerbte tierische Haut. Die Verfahrensprodukte zeigen im allgemeinen erhöhte Reaktionsfähigkeit insbesondere gegen saure Behandlungsmittel, z. B. Acylierungsmittel, sauere Farbstoffe, natürliche oder künstliche Gerbstoffe, sauere Beiz-, Erschwerungs-und Reservierungsmittel, sauere Weichmachungsmittel, Mottenschutzmittel mit sauren Gruppen.
Die Gebilde werden im allgemeinen auch widerstandsfähiger gegen Textilschädlinge. Schliesslich kann auch die Alkaliresistenz bedeutend verbessert sein, was besonders bei Wolle wichtig ist.
Unter"Ringisologen"sind die den Alkylenoxyden entsprechenden heterocyclischen Verbindungen mit Schwefel oder Stickstoff als Ringglied zu verstehen, welche, wie diese, unter Ringspaltung zur Alkylierung von Aminogruppen oder sauren Hydroxylgruppen befähigt sind (vgl. hiezu D. R. P. Nr. 368413). Zu den Analogen sind auch andere Ringimine als 1. 2-Imine zu rechnen, die leicht zur Ringspaltung und Alkylierung befähigt sind, z. B. 1. 3-AlkylenimÎlie, ferner die quaternären Derivate der 1. 2-Imine, der 1. 3-Imine und die ternären Derivate der 1. 2-Sulfide. Der Ausdruck "Derivate" umfasst allgemein Substitutionsprodukte, wie halogenierte, sulfonierte oder aminierte Alkylenoxyde, Alkylensulfide, Alkylenimine.
Im einzelnen kommen zur Einwirkung auf die geformten Gebilde beispielsweise folgende Stoffe in Frage : Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glycid, Butadiendioxyd, Phenoxypropenoxyd, Butylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1-Methylthio-2. 3-propenoxyd, Glycidsäuren und deren Salze, 1. 2-propylenoxyd-3-sulfonsaure Salze, 1-Diäthylamino-2. 3-propenoxyd, 1-Piperido- 2.3-propenoxyd, Cyclohexyliminodipropenoxyd, N-Triäthyl-2. 3. oxido-propyl-1-ammoniumchlorid, Äthylenimin, Butyläthylenimin, Diäthyläthyleniminiumchlorid, NN'-Bis-äthylen-piperaziniumchlorid,
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Bei der Einwirkung dieser Stoffe auf Proteinmaterialien entstehen substituierte Produkte mit neuen charakteristischen Eigenschaften. Es ist anzunehmen, dass die Substitutionen sowohl an sauren wie an basischen Gruppen des Moleküls eintreten.
Die Alkylenoxyde und deren Analoge können flüssig, im Wasser oder in organischen Lösungmitteln gelöst bzw. dispergiert oder auch gasförmig bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur und bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem Druck auf das Behandlungsgut einwirken. Die besonders bequeme und vorteilhafte Behandlung in der Gasphase wird in geschlossenen Apparaten vorgenommen, wobei wenigstens bei Verarbeitung grösserer Mengen für eine gute Durchmischung Sorge zu tragen ist. Auch beim Arbeiten mit Lösungen der reagierenden Stoffe empfiehlt sich die Benutzung geschlossener Apparate mit ständiger Kreisbewegung der Flotte, z. B. der bekannten Färbeapparate, insbesondere wenn die Behandlungsmittel bei der Arbeitstemperatur schon einen beträchtlichen Dampfdruck besitzen.
Ein einfaches und in vielen Fällen anwendbares Verfahren zur Behandlung von Textilien, namentlich Wolle, besteht darin, dass man das Gut in Form von losem Material, Kammzügen, Strängen zweckmässig nach vorausgehender Befeuchtung in einen drehbaren Kessel so einpackt, dass es sich nicht mehr bewegen kann und dann das nach Zugabe des Behandlungsmittels verschlossene Gefäss bei der erforderlichen Temperatur ganz langsam rotieren lässt.
Die Behandlungstemperatur ist nach oben nur durch die Widerstandsfähigkeit des Behandlungsgutes beschränkt. Bei empfindlichen Erzeugnissen, z. B. Wolle, empfiehlt es sich, mittlere Temperaturen von z. B. 40-70 C anzuwenden. Die Behandlung kann bei Flächengebilden, insbesondere Geweben, auch örtlich durch Aufdrucken einer Verdickung erfolgen, welche ein wenig oder gar nicht flüchtiges Alkylenoxyd, das Salz einer Glycidsäure oder andere der obengenannten Stoffe enthält.
Besondere Katalysatoren sind zur Durchführung der Reaktion im allgemeinen nicht erforderlich, jedoch wird die Umsetzungsgeschwindigkeit in manchen Fällen wesentlich gesteigert, wenn in Gegenwart von schwach basischen Stoffen, z. B. Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin oder auch in Gegenwart anderer bekannter die Umsetzung mit Alkylenoxyden beschleunigender Mittel gearbeitet wird.
Schon geringe Mengen solcher Stoffe, z. B. 1-5% Triäthylamin, sind wirksam. Mitunter empfiehlt es sich, die Produkte in schwach saurem Zustand bzw. schwach saurem Medium, z. B. in Gegenwart von Essigsäure zu behandeln. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart oder nach Vorbehandlung mit bekannten Quellungsmitteln für Proteinstoffe, wie Formamid, Acetamid, Thioharnstoff, Phenol, Resorcin, Methanol, Glykol, salicylsauren Salzen, kresolsulfonsauren Salzen, Rhodanien vorgenommen werden. Gewöhnlich ist auch die Anwesenheit von Wasser bzw. von Wasserdampf für die Reaktion förderlich. Beim Arbeiten in der Gasphase ist z. B. bei Wolle eine relative Luftfeuchtigkeit von 40-100% vorteilhaft. Je höher die Behandlungstemperatur gewählt wird, desto niedriger ist zur Erzielung eines bestimmten Effektes der Feuchtigkeitsgehalt zu bemessen.
Bei gleichzeitiger Einwirkung von hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur ist bei empfindlichen Fasern, wie Wolle, mit einer allmählichen hydrolytischen Spaltung zu rechnen. Bei Temperaturen über 70-80 C wird deshalb bei sehr reaktionsfähigen Stoffen mit niederem Feuchtigkeitsgehalt oder ganz in Abwesenheit von Feuchtigkeit gearbeitet.
Selbstverständlich ist auch die Behandlungsdauer von wesentlichem Einfluss auf das Endergebnis. Die optimale Behandlungszeit muss bei den grossen Unterschieden der Reaktionsfähigkeit jeweils durch Vorversuche festgelegt werden. Ob es zweckmässiger ist, bei höherer Temperatur mit kürzerer Reaktionszeit oder bei niederer Temperatur mit längerer Reaktionszeit zu arbeiten, muss von Fall zu Fall entschieden werden.
Im allgemeinen wird man mit vorgebildeten Alkylenoxyden oder andern analog, d. h. unter Ringspaltung reagierenden Heterocyclen arbeiten, jedoch können die wirksamen Stoffe auch in statu nascendi zur Einwirkung kommen. So entsteht z. B. bei der Einwirkung von 1. 2-Propylenoxyd auf mit Thioharnstoff getränkter Wolle zunächst 1. 2-Propylensulfid.
Durch die Umsetzung mit den eingangs genannten Stoffen wird, sofern nicht zugleich saure Gruppen eintreten, die Affinität der Proteinerzeugnisse für saure Farbstoffe erheblich gesteigert, besonders bei Wolle und andern Tierhaaren. Infolgedessen ist es möglich, erfindungsgemäss behandelte Wolle in Gegenwart von nicht kochbeständiger Acetatkunstfaser bei niedriger, diese nicht schädigende Temperatur (unter 85 C) zu färben, ohne dass eine Verschlechterung der Farbstoffausnutzung und der Echtheit der Färbungen in Kauf genommen werden muss. Man erzielt im Gegenteil, mitunter selbst bei gewöhnlichen Egalisierungsfarbstoffen, eine bessere Wasch-und Wasserechtheit, als beim sonst üblichen kochenden Färben auf unbehandelter Wolle. Es ist ferner, z.
B. bei Verwendung von Epichlorhydrin angängig, den Säurezusatz beim Färben wesentlich zu vermindern oder ganz ohne Säurezusatz zu färben, so dass bei Mischgeweben von Wolle und vorgefärbter Acetatkunstseide die nur mässig überfärbeechten Acetatfarbstoffe weniger in Mitleidenschaft gezogen und reinere Zweifarbeneffekte erhalten werden.
Auch beim Färben oder Nachdecken von Halbwolle oder Gemischen aus Wolle und Kunst- spinnfasern neutralem Glaubersalzbad mit sauren bzw. substantiven Farbstoffen ist die Verbesserung des Ziehvermögens der Wolle von erheblicher Bedeutung.
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Der Zunahme der Affinität zu sauren Behandlungsmitteln entspricht ein Rückgang der Verwandtschaft zu basischen Substanzen, sofern nicht mit den Behandlungsmitteln noch saure Reste eingeführt werden bzw. sich bilden, wie etwa im Falle der Verwendung von propylenoxydsulfonsaurem Natrium. Man erhält z. B. auf mit Epichlorhydrin behandelter Wolle oder Naturseide mit basischen Farbstoffen wie Methylviolett (Schultz-Farbstofftabellen, 7. Auflage, Bd. l, S. 327) wesentlich schwächere Färbungen als auf dem Ausgangsmaterial. Die Steigerung der basischen Eigenschaften kann noch stärker in Erscheinung treten, wenn bei gleichem Substitutionsgrad der reagierende Körper-etwa N-Diäthylätyleniminium-chlorid-noch basisehen Stickstoff enthält.
Durch Umsetzung der Wolle mit propylenoxydsulfonsaurem Natrium dagegen wird umgekehrt das Aufnahmevermögen für saure Farbstoffe stark herabgedrückt, während die Affinität für basische Stoffe entsprechend ansteigt.
Durch Zusammenverarbeiten von behandelten und unbehandelten Proteinfaserstoffen oder von Faserstoffen, welche verschieden stark oder mit entgegengesetzt wirkenden Mitteln behandelt wurden, lassen sich verschiedenartige wertvolle Effekte erzielen. Man kann so z. B. kräftige Ton-in-Tonfärbungen erhalten, wobei die Unterschiede in der Tontiefe durch die Färbetemperatur und bzw. oder durch Art und Menge des Säurezusatzes geändert werden können. Durch Nachdecken oder Vorfärben mit basischen Farbstoffen oder gleichzeitige Verwendung von mehreren sauren Farbstoffen mit verhältnismässig unterschiedlichem Ziehvermögen für den behandelten und unbehandelten bzw. mit entgegengesetzt wirkenden Mitteln behandelten Faserstoff lassen sich auch Zweifarbeneffekte erzielen.
Z. B. erhält man ausserordentlich starke Unterschiede beim Färben mit einheitlichen Farbstoffen oder Farbstoffgemischen, wenn man gewöhnliche Wolle und Wolle, welche nach einer vorausgehenden Chlorierung mit Epichlorhydrin behandelt wurde, zusammen verarbeitet. Selbstverständlich ist das Verfahren nicht auf die Behandlung einheitlicher Gebilde beschränkt. Man kann ebenso gut, ja mit besonderem Vorteil auch Fasermischungen, z. B. Mischzwirne aus Acetatkunstseide und Wolle, Mischgarn aus Viskosestapelfaser und Wolle, Mischgewebe, zum Umfärben bestimmte Kleidungsstücke oder Altmaterial in der beschriebenen Weise verändern.
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gilbung abgesehen, äusserlich unverändert. Sie zeigt jetzt besonders im neutralen oder schwach sauren Färbebad eine wesentlich stärkere Affinität zu sauren Farbstoffen, z. B.
Alizarindirektblau A, als ein Vergleichsmuster, das in gleicher Weise mit Wasser allein behandelt wurde. Setzt man der Propylen-
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Affinität zu basischen Farbstoffen, z. B. Methylviolett, ist in gleicher Reihenfolge zurückgegangen. Die behandelte Wolle ist auch leichter aeetylierbar und dem Angriff von Textilschädlingen weniger unterworfen.
Liegt das Wollmaterial in Form von Wickelkörpern, z. B. Kammzügen vor, so benutzt man zur Behandlung die bekannten Färbeapparate.
Beispiel 2 : Dieselbe Wolle wie im Beispiel 1 (1 Teil) wird im feuchten Zustande acht Stunden im Dampf von Propylenoxyd ( Teil) auf 500 C erwärmt. Sie verhält sich jetzt Farbstoffen gegen- über ähnlich wie die nach Beispiel 1 behandelte. In gleicher Weise kann man auch Garnwickelkörper, z. B. Kannetten mitWollkreppgarn veredeln. Die Trocken- und Nassfestigkeit ist durch die Einwirkung von Propylenoxyd nicht verändert worden.
Beispiel 3 : Wollstückware wird mit einer 10%igen Lösung von Glycid in Wasser getränkt und abgeschleudert. Das imprägnierte Material verändert sich bei neunstündigem Erhitzen auf 40 C äusserlich nicht, zeigt aber ein bedeutend gesteigertes Aufnahmevermögen für saure Farbstoffe.
Beispiel 4 : Hornspäne werden zehn Stunden lang im geschlossenen Gefäss mit einer 10% igen wässerigen Lösung von Propylenoxyd auf 60 C erhitzt. Die gewässerten und getrockneten Späne färben sich mit Alizarindirektblau A tiefer an als in gleicher Weise nur mit Wasser erhitzte.
Beispiel 5 : Ein Mischgarn aus 50% Wolle und 50% Viskosekunstspinnfaser wird 16 Stunden bei 40 C in propylenoxydhaltiger Luft aufbewahrt. Beim gemeinsamen Färben mit Pegubraun (1%) färbt sich das behandelte Material schon bei 50-85 C viel intensiver und auch gleichmässiger an als das unbehandelte.
Beispiel 6 : Galalithpressplatten werden zehn Stunden bei 30 C in 10% ige wässerige Propylen- oxydlösung eingelegt. Auch nach gründlichem Auswässern färben sich die behandelten Stücke mit sauren Farbstoffen wesentlich intensiver an als gleich lange in Wasser bei 30 C eingelegte.
Beispiel 7 : Ein Fasergemisch aus zwei Drittel glänzender Acetatseide und einem Drittel Wolle wird bei 50-20 C mit einer fein dispergierten Oleinschmelze behandelt, die 50% Epichlorhydrin enthält. Die durch Abpressen vom Überschuss befreite, 10% Olein enthaltende Fasermasse wird in geschlossenen Gefässen zwölf Stunden auf 40-60 C gehalten. Anschliessend wird die Ware in der üblichen Weise weiter verarbeitet. Man erhält ein Garn, das trotz seines geringen Wollgehaltes bei verhältnismässig niederer, die Acetatseide nicht angreifender Färbetemperatur und guter Farbstoffausnutzung mit saueren Farbstoffen kräftige Melangeeffekte gibt. Das Garn zeichnet sich auch durch geringes Schrumpfungsvermögen aus und eignet sich besonders für Strickware.
Beispiel 8 : Wolle wird mit einer 5% igen Losung Piperidopropenoxydacetat imprägniert, abgeschleudert und 16 Stunden auf 40 C erwärmt. Die Steigerung der Farbstoffaffinität ist sehr
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beträchtlich. Einen noch stärkeren Effekt erzielt man durch Verwendung der freien Base, doch ist die stark alkalische Reaktion im allgemeinen nicht erwünscht. An Stelle des Piperidopropenoxydacetats kann auch das Anlagerungsprodukt von Dimethylsulfat an Piperidopropenoxyd verwendet werden.
Beispiel 9 : Wolle wird mit einer 3%igen Lösung von 1-N-Dekahydrocarbazolyl-2. 3-propenoxydacetat bei 40-50 C behandelt und dann 16 Stunden auf 60-65 C erhitzt. Die Affinität für saure Farbstoffe ist erhöht.
Beispiel 10 : Zephirgarn wird mit einer 3%igen Lösung von 1-Dodecylmethylamino-2. 3propenoxyd-methosulfat, welches im Liter 5 g Dodecyltrimethylammoniumjodid enthält, bei 50 C imprägniert und nach dem Abschleudern 16 Stunden auf 50 C erwärmt. Die Färbungen mit sauren Farbstoffen fallen besonders bei neutraler Färbung tiefer aus. Gleichzeitig erzielt man einen waschbeständigen Weichmachungseffekt.
Beispiel 11 : Ungefärbtes Wollgarn wird in einem geschlossenen Gefäss mit 20% 1.2-Propylensulfid bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit 14 Stunden auf 55 C erwärmt. Das äusserlich unveränderte Material zeigt eine erhebliche Verbesserung der Alkalibeständigkeit. Wird die Wolle vor der Behandlung mit 0-2% iger Boraxlösung imprägniert und abgeschleudert, so ist die Alkaliresistenz beurteilt nach der Lösegeschwindigkeit in n/2 normaler Lauge bei 950 C noch günstiger.
Beispiel 12 : Wollstoff wird mit einem getrennt verdampfenden Gemisch aus 10% Epichlorhydrin und 10% Propylen sulfid in einem geschlossenen Gefäss von 50 Volumteilen Inhalt zwölf Stunden bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit auf 50-55 C erwärmt. Die behandelte Wolle zeigt eine bedeutende Steigerung der Affinität für saure Farbstoffe, ist alkalibeständiger und wird von Mottenlarven nicht gefressen.
Beispiel 13 : Wollgarn wird mit einer aus Y-chlor-ss-oxypropan-x-sulfonsaurem Kalium und der äquimolekularen Menge Kaliumhydroxyd frisch bereiteten 10%igen Lösung von 1.2-propylenoxyd- 3-sulfonsaurem Kalium 20 Minuten bei Zimmertemperatur behandelt, abgeschleudert und zwölf Stunden auf 50 C erwärmt. Die Affinität zu sauren Farbstoffen ist infolge der Gegenwart einer Sulfonsäuregruppe herabgesetzt, während die Affinität zu basischen Farbstoffen, z. B. Methylviolett, auffallend gesteigert ist. Die so behandelte Wolle zeigt eine erhöhte Benetzbarkeit und lässt sich bei verhältnismässig niederer Temperatur in sehr tiefen Tönen einfärben.
Dieser Befund zeigt, dass bei dem Behandeln der Wolle nach der Erfindung ein chemischer Eingriff durch Substitution und nicht etwa eine physikalische Veränderung der Oberfläche erfolgt.
Eine ähnliche, aber schwächere Wirkung erzielt man, wenn man das propylenoxydsulfonsaure Kalium durch glycidsaures Kalium ersetzt.
Beispiel 14 : Damenkleiderstoff aus einem Mischgespinst aus 50% Wolle und 50% Viskosestapelfaser wird mit einer 10%igen Lösung des aus Chloroxypropylpiperidin durch Umlagerung entstehenden spirocyklischen Ammoniumsalzes bei Zimmertemperatur imprägniert, nach 20 Minuten abgepresst und 16 Stunden bei 40 C gelagert. Die Affinität des Materials, insbesondere des Wollanteiles für Farbstoffe mit sauren Gruppen, z. B. Alizarindirektblau A, Orange II, Thiazinrot R und Pegubraun ist beträchtlich gestiegen. Es ist möglich, schon bei relativ niedriger Temperatur die Garnkomponenten zu decken, was eine wesentliche Schonung des Materials bedeutet.
Derselbe Effekt tritt ein, wenn man an Stelle des Piperidinderivates das durch intramolekulare Alkylisierung aus ss-Chloräthyldiäthylamin entstehende quaternäre Salz verwendet.
Beispiel 15 : Man behandelt entbastete, unerschwerte Naturseide in derselben Weise wie die Wolle in Beispiel 13. Das Resultat ist in färberischer Beziehung qualitativ dasselbe. Die Affinität zu sauren Farbstoffen ist herabgesetzt, während basische Farbstoffe stärker aufgenommen werden.
Beispiel 16 : Wollgarn wird mit Wasser, das etwas Netzmittel enthält, gut durchgenetzt, stark abgeschleudert und 12 Stunden lang bei 40 C in einem Epichlorhydrin-Luft-Gemiseh verhängt. Man erzielt eine ausserordentlich starke Steigerung der Affinität für Farbstoffe oder Farbstoffkomponenten mit sauren Gruppen, z. B. Alizarindirektblau A, Thiazinrot R oder Indigosolgrün JBA.
Eine ähnliche, aber nicht ganz so starke Wirkung ergibt sich, wenn man die trockene Wolle mit einem Epichlorhydrin-Luft-Gemisch bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit in der angegebenen Weise behandelt.
Es ist anzunehmen, dass das primäre Reaktionsprodukt sich durch intramolekulare Alkylierung weiter verwandelt. Die Wasser-und Waschechtheit der Färbungen ist wesentlich verbessert.
Beispiel 17 : Ein erschwertes Crepe de Chine-Gewebe aus Naturseide wird in einem Gefäss von 100 Volumenteilen Inhalt, bezogen auf einen Gewichtsteil Seide, mit 10% vom Seidengewicht N-Butyläthylenimin aufgesaugt in einem porösen Träger in der Gasphase, 14 Stunden bei 60 C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit behandelt. Man säuert dann 30 Minuten bei 50 C mit 2 cm3 Essigsäure pro Liter ab und färbt dann mit 3% Orange Ir (Schultz, 7. Auflage, Bd. 1, S. 86) und 3% Essigsäure im Flottenverhältnis 1 : 50 bei 75 C. Das Bad wird nahezu erschöpft und bleibt klar. Man erhält eine gut wasserechte, kräftige Färbung. Unbehandelte Vergleichsware färbt sich wesentlich
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