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Verfahren zur Herstellung von Azofärbstoffen Aus der deutschen Patentschrift
323 528 ist es bekannt, daß man mit nicht substantiven Farbstoffen farbige Drucke
auf pflanzlichen Fasern erhalten kann, wenn man Druckpasten verwendet, die einen
in der Hitze mit Formaldehyd eine unlösliche Verbindung bildenden Farbstoff und
außerdem Formaldehyd oder einen in der Hitze Formaldehyd entwickelnden Körper enthalten.
Ein derartiges Färbeverfahren ist aus physiologischen Gründen unerwünscht. Aus der
Tatsache, daß es trotzdem empfohlen wurde, ist zu schließen, daß keine Vorteile
von Farbstoffen erwartet wurden, die vor ihrer Anwendung mit Aldehyden umgesetzt
worden sind, und die Herstellung derartiger Farbstoffe nicht nahe lag.
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Es wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe erhält, wenn man wasserlösliche
Azoverbindungen der allgemeinen Formel
in der R einen aromatisch-isocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest einer
Diazokomponente, ein x eine Hydroxylgruppe und das andere x eine Hydroxylgruppe
oder ein Wasserstoffatom bedeutet, in saurem Medium mit Aldehyden oder aldehydabgebenden
Mitteln kondensiert und die Farbstoffe isoliert.
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Wenn die Azoverbindungen bzw. ihre Kondensationsprodukte im Rest R
eine zur Azogruppe o-ständige komplexbildende Gruppe oder eine in eine solche überführbare
Gruppe enthalten, können die Farbstoffe in bekannter Weise metallisiert werden.
Die Komplexbildung kann vor, gleichzeitig oder nach der Kondensation mit den Aldehyden
vorgenommen werden. Zur Metallisierung verwendet man Verbindungen des Kupfers, Nickels,
Eisens, Chroms oder Kobalts. Kupferkomplexe können auch nach dem Verfahren der oxydativen
Kupferung hergestellt werden, indem man mit Kupfer(II)-salzen und einem Oxydationsmittel,
wie Wasserstoffperoxyd, die komplexbildende Hydroxylgruppe in den Rest R einführt.
' Als Rest R sind vorzugsweise Reste der Benzol-oder Naphthalinreihe zu nennen,
die neben einer oder mehreren die Wasserlöslichkeit vermittelnden Gruppen, vorzugsweise
Sulfonsäuregruppen, beliebige weitere Substituenten enthalten können, wie Halogenatome,
Nitro-, Amino-, Acylamino-, Carboxyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder gegebenenfalls weitersubstituierte
Arylazogruppen.
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Kupplungskomponenten sind das Resorcin oder Phloroglucin. Die Kupplung
der Ausgangsfarbstoffe kann im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich erfolgen,
wobei bei Verwendung des Resorcins als Kupplungskomponente je nach Wahl der Diazokomponente
die Kupplung in 2- oder 4-Stellung eintreten kann.
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Als Aldehyde kommen beliebige Aldehyde, insbesondere aromatische oder
aliphatische Aldehyde in Betracht. Von diesen wiederum sind die aliphatischen bevorzugt.
Aus technischen Gründen eignet sich insbesondere Formaldehyd. Man kann aldehydabgebende
Mittel, wie Acetale oder die Bisulfitadditionsprodukte von Aldehyden, verwenden.
Als Beispiele für Aldehyde und aldehydabgebende Mittel seien genannt Formaldehyd,
Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Dimethylaminobenzaldehyd,
Benzaldehyd-o-sulfonsäure, o-Chlorbenzaldehyd, Salicylaldehyd, Acetal, Urotropin,
Chloralhydrat, a,ß-Dichloräthyläther, Mucochlorsäure. Ferner kommen als Aldehyde
beliebige Azofarbstoffe in Betracht, die eine Aldehydgruppe tragen.
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Die Kondensation mit den Aldehyden erfolgt in saurem Medium, vorzugsweise
in wäßriger Lösung oder Suspension in Gegenwart organischer Säuren oder Mineralsäuren,
wie Essigsäure, Ameisensäure, Chloressigsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure.
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Je nach Wahl der Kondensationstemperatur, Azidität, Art und Menge
des Aldehyds erhält man niedrig oder höher kondensierte Farbstoffe, deren Farbton
sich mit dem Kondensationsgrad ändert. Demgemäß können die Reaktionsbedingungen
bei der Herstellung der neuen Farbstoffe in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen
wird man jedoch die Umsetzung zwischen 30 und 120 C, vorzugsweise
zwischen
60 und 100°C, und unterhalb pH 6, vorzugsweise zwischen pH 1 bis 4, durchführen.
Der Aldehyd kann im Unterschuß oder Uberschuß verwendet werden. Zweckmäßig wird
man jedoch den Farbstoff mit der 0,5- bis 2,Omolaren, vorzugsweise 0,6- bis 1,2molaren,
Menge des Aldehyds umsetzen.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich z. B. zum Färben von Leder verschiedener
Gerbungsarten. Sie ergeben auch aus saurem Bad volle, gleichmäßige Oberflächenfärbungen.
Gegenüber den verwendeten Ausgangsfarbstoffen zeigen die Kondensationsprodukte den
Vorteil viel höherer Ausgiebigkeit bei der Lederfärbung und verbesserter Säure-
und Alkaliechtheit.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
l Zu einer in üblicher Weise bereiteten Diazolösung aus 17,3 Teilen Anilin-3-sulfonsäure
gibt man eine wäßrige Lösung aus 11,5 Teilen Resorcin und gibt unter Rühren allmählich
20 Teile Natriumacetat in wäßriger Lösung zu. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff
ausgesalzen und abgesaugt. Man löst die feuchte Paste des Monoazofarbstoffs in 800
Teilen Wasser von 50°C, fügt 20 Teile 10 n-Salzsäure und 4,5 Teile 40%ige Formaldehydlösung
hinzu und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 Stunden auf 50°C. Dann erwärmt
man auf 90°C, wodurch das zum Teil ausgefallene Kondensationsprodukt in Lösung geht.
Nach weiterem 2stündigem Rühren bei 90'C salzt man das Produkt mit 200 Teilen
Natriumchlorid und 100 Teilen Kaliumchlorid aus. Nach Filtrieren und Trocknen erhält
man 44 Teile eines Farbstoffs, der sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und
Chromkalbleder in vollen gelbstichigen Brauntönen färbt. Der nicht kondensierte
Ausgangsfarbstoff ergibt eine viel schwächere gelbstichige Orangefärbung auf der
gleichen Lederart.
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Ein rotstichiges Braun erhält man, wenn die Monoazoverbindung 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
Resorcin in saurer Lösung mit Formaldehyd kondensiert wird.-Beispiel 2 Der nach
den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Monoazofarbstoff aus 17,3 Teilen Anilin-4-sulfonsäure
und 11,5 Teilen Resorcin wird in 500 Teilen Wasser bei 700C gelöst und die erhaltene
Lösung mit 20 Teilen 10 n-Salzsäure und 21 Teilen Benzaldehyd-o-sulfonsäure (Natriumsalz)
versetzt. Man rührt 4 Stunden bei Siedetemperatur und vervollständigt die Fällung
durch Zugabe von 150 Teilen Natriumchlorid. Das erhaltene Kondensationsprodukt ergibt
rotstichige braune Lederfärbungen.
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Beispiel 3 23,4 Teile 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden in
üblicher Weise diazotiert und in eine eisgekühlte Lösung von 11 Teilen Resorcin
und 25 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser eingetragen. Nach beendeter Kupplung
säuert man mit 50 Teilen 10 n-Salzsäure an und fällt den Monoazofarbstoffdurch Sättigen
der Kupplungslösung mit Natriumchlorid aus. Nach Absaugen wird der Farbstoff in
600 Teilen Wasser von 80°C gelöst und durch Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat und 17 Teilen Natriumacetat metallisiert. Die Kupferkomplexverbindung
wird isoliert und in 1000 Teilen Wasser von 50°C gelöst. Man gibt 15 Teile 400%ige
Formaldehydlösung und 24 Teile Essigsäure hinzu und rührt noch einige Zeit bei 50°C.
(Im Papierchromatogramm läßt sich durch Vergleich mit dem Ausgangsfarbstoff der
Reaktionsverlauf leicht verfolgen, da das Kondensationsprodukt ein vermindertes
Wanderungsvermögen besitzt).
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Man salzt mit 200 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und trocknet
bei 60°C unter vermindertem Druck. Man erhält 64 Teile eines Farbstoffs, der Leder
in kräftigen Bordotönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt.
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Wird in gleicher Weise die Diazoverbindung der 2-Aminophenol-4-sulfonsäure
mit Resorcin gekuppelt und als Kupferkomplexverbindung mit Formaldehyd kondensiert,
so erhält man einen Farbstoff, mit dem echte, rotstichige Braunfärbungen auf Leder
erhalten werden.
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Beispiel 4 Das isolierte Kupplungsprodukt des Beispiels 3 wird in
1000 Teilen Wasser von 50°C gelöst und unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von
16,5Teilen Eisen(III)-chlorid versetzt. Anschließend gibt man allmählich 15 Teile
40°/oige Formaldehydlösung zu und erwärmt 2 Stunden auf 60°C. Nach Zugabe von 16
Teilen Natriumacetal erwärmt man noch 1 Stunde auf 90'- C und fällt das Kondensationsprodukt
mit 200 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Kaliumchlorid aus. Der isolierte Farbstoff
(61 Teile) ergibt auf Leder echte Dunkelbraunfärbungen.
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- Beispiels Das isolierte Kupplungsprodukt des Beispiels 3 wird in
800 Teilen Wasser bei 70#C gelöst und mit 25 Teilen Essigsäure versetzt. Bei 40-C
läßt man unter Rühren allmählich 15 Teile 40°%,ige Formaldehydlösung einlaufen,
erwärmt 2 Stunden auf 50 C und dann noch 1 Stunde auf 90 C. Das Umsetzungsprodukt,
das zum Teil ausgefallen ist, wird durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid vollständig
abgeschieden und abgesaugt. Man löst das Produkt in 1300 Teilen Wasser von 50-C
und läßt nach Zugabe von 22 Teilen 250/"iger Ammoniaklösung eine wäßrige Lösung
von 12 Teilen kristallisiertem Kobalt(II)-chlorid einlaufen. Durch Eindampfen der
Farbstofllösung erhält man 117 Teile eines Farbstoffs, der Leder in kräftigen blaustichigen
Bordotönen mit sehr guter Licht- und Schweißechtheit färbt.
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Beispiel 6 Die Diazolösung aus 23,4 Teilen 4-Nitro-2-aminöphenol-6-sulfonsäure
wird mit 32 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat
gekuppelt. Der entstandene Monoazofarbstoff wird isoliert, in 1400 Teilen Wasser
gelöst, die Lösung mit 40 Teilen 10 n-Salzsäure versetzt und auf +5°C abgekühlt.
Man gibt unter Rühren allmählich 33 Teile 23%ige Natriumnitritlösung zu und rührt
die Diazotierungsmischung 3 Stunden bei 52C. Nach Entfernen des Nitritüberschusses
gibt man eine wäßrige Lösung von 11 Teilen Resorcin hinzu und läßt dann allmählich
eine wäßrige Lösung von 22 Teilen Natriumcarbonat einlaufen.
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Nach beendeter Kupplung wird das Produkt ausgesalzen und abgesaugt.
Der erhaltene Disazofarb-
Stoff löst sich in Wasser mit olivgrüner
Farbe, die mit Soda nach rein Grün umschlägt.
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Zur Lösung des so erhaltenen Farbstoffs in 1200Teilen Wasser von 60°C
gibt man 16,5 Teile Natriumacetat, 12 Teile Essigsäure und eine Lösung von
25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat. Man erwärmt auf 80'C, bis die Kupferkomplexbildung
beendet ist und gibt dann zu der essigsauren Farbstofflösung allmählich 15 Teile
40o/oige Formaldehydlösung. Man kondensiert 2 Stunden bei 60°C und 1 Stunde bei
90°C und kühlt das Gemisch ab. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man 74 Teile
eines Farbstoffs, der Chromkalbleder schwarz färbt.
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Beispiel ? Das Kupplungsprodukt des Beispiels l wird in 1000 Teilen
Wasser von 50'-C gelöst und mit 20 Teilen 10 n-Salzsäure und 8,5 Teilen 40o/oiger
Formaldehydlösung versetzt. Man kondensiert 3 Stunden bei 90°C, neutralisiert bei
60°C mit Natronlauge, gibt 20 Teile Natriumacetat und 25 Teile kristallisiertes
Kupfersulfat zu und läßt im Verlauf von 80 Minuten unter Rühren 250 Teile 3,4o/oige
Wasserstoffsuperoxydlösung einlaufen. Durch Eindampfen erhält man 90 Teile eines
Farbstoffs, der Veloursleder in einem naß- und schleifechten rotstickigen Braun
färbt. Führt man die Formaldehydkondensation und oxydative Kupferung mit dem Kupplungsprodukt
Anilin-4-sulfonsäure - Resorcin in gleicher Weise durch, so erhält man einen
Farbstoff, der auf Leder violettstichige Brauntöne ergibt.
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In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach
den angegebenen Verfahren mit Aldehyden umgesetzt wurden
Beispiel 8 23,4 Teile 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure werden diazotiert und
mit 11 Teilen Resorcin alkalisch gekuppelt (s. Beispiel
3). Das isolierte
Kupplungsprodukt wird in 800 Teilen Wasser angerührt, bei 60°C mit 20 Teilen Essigsäure
und 10 Teilen Salicylaldehyd versetzt und die Mischung 4 Stunden unter Rückflußkühlung
gekocht. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches fällt man das Kondensationsprodukt
mit 200 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und löst erneut in 200 Teilen Wasser
und 35 Teilen 25°/oiger Ammoniaklösung. Bei 70°C läßt man unter Rühren eine Lösung
von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser langsam zulaufen,
erhitzt 1 Stunde auf 70°C und dampft dann auf dem Wasserbad zur Trockene. Man erhält
53 Teile eines Farbstoffs, der auf Leder verschiedener Gerbungsart echte rotstichige
Braunfärbungen ergibt. Beispiel 9 Die aus 22,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
und 11 Teilen Resorcin nach derr Angaben des Beispiels 1 hergestellte Monoazoverbindung
wird zusammen mit dem Azofarbstoff aus 6,1 Teilen 3-Aminobenzaldehyd und 13 Teilen
1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)-3'-sulfonsäure in 800 Teilen Wasser und 20 Teilen
Essigsäure 6 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht, bis im Papierchromatogramm die
Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachweisbar sind. Gegebenenfalls gibt man von einem
der beiden Farbstoffe noch eine geringe Menge zu, falls das Papierchromatogramm
ergibt, daß er im Unterschuß vorhanden war. Man salzt das Kondensationsprodukt mit
150 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und trocknet bei 60°C. Der erhaltene Farbstoff
(65 Teile) färbt Leder in kräftigen gelbbraunen Tönen.