Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoflfen Es wurde gefunden, dass man wertvolle Farbstoffe oder deren Metallkomplexverbindungen erhält, wenn man wasserlösliche Azoverbindungen der Formel
EMI0001.0005
in der R den Rest einer aromatisch-isocyc,1lischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente,
ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Hydroxyl- gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten oder deren Metallkomplexverbindungen in saurem Medium mit Aldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln kondensiert und die Farbstoffe isoliert.
Die Farbstoffe können zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung oder nachher in die Metallkomplexe übergeführt werden.
Die so erhaltenen Farbstoffe bzw. deren Metallkom plexe enthalten über gegebenenfalls substituierte CHz- Gruppen in o-Stellung zu einer OH-Gruppe des Benzol rings A gebunden die Reste wasserlöslicher Azoverbin- dungen der Formel
EMI0001.0020
Als Rest R sind vorzugsweise Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe zu nennen, die neben einer oder mehreren die Wasserlöslichkeit vermittelnden Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen,
beliebige weitere Sub- stituenten enthalten können, wie Halogenatome, Nitro-, Amino-, Acylamino-, Carboxyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder gegebenenfalls weiter substituierte Arylazogruppen. Kupplungskomponenten sind z.
B. Resorcin oder Phloroglucin. Die Kupplung der Ausgangsfarbstoffe kann im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich er folgen, wobei die Verwendung des Resorcins als Kupp lungskomponente je nach Wahl der Diazokomponente die Kupplung in 2- oder 4-Stellung eintreten kann.
Als Aldehyde kommen beliebige Aldehyde, insbeson dere aromatische oder aliphatische Aldehyde in Betracht. Von diesen wiederum sind die aliphtaischen bevorzugt. Aus technischen Gründen eignet sich insbesondere Form aldehyd. Man kann auch aldehydabgebende Mittel, wie Acetale oder die Bisulfitadditionsprodukte von Aldehy den verwenden.
Als Beispiele für Aldehyde und alde- hydabgebende Mittel seien genannt Formaldehyd, Para- formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Dimethylaminobenzaldehyd, Benzalde- hyd-o-sulfonsäure, o-Chlorbenzaldehyd, Salizylaldehyd, Acetal, Urotropin, Chloralhydrat, a.,
/3-Dichlordiäthyl- äther, Mucochlorsäure. Ferner kommen als Aldehyde beliebige Azofarbstoffe in Betracht, die eine Aldehyd gruppe tragen.
Die Kondensation mit den Aldehyden erfolgt in sau rem Medium, vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension in Gegenwart organischer Säuren oder Mine ralsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Chloressig säure, Salzsäure oder Schwefelsäure.
Je nach Wahl der Kondensationstemperatur, Acidi- tät, Art und Menge des Aldehyds erhält man niedrig oder höher kondensierte Farbstoffe, deren Farbton sich mit dem Kondensationsgrad ändert. Demgemäss können die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der neuen Farbstoffe in einem weiten Bereich schwanken. Im all gemeinen wird man jedoch die Umsetzung zwischen 30 und 120 C, vorzugsweise zwischen 60 bis 100 C, und unterhalb pH 6, vorzugsweise zwischen pH 1 bis 4, durchführen.
Der Aldehyd kann im Unterschuss oder überschuss verwendet werden. Zweckmässig wird man jedoch den Farbstoff mit der 0,5 bis 2,0 molaren, vor zugsweise 0,6 bis 1,2 molaren, Menge des Aldehyds umsetzen. Wenn die Azoverbind'ungen bzw. ihre Kondensa tionsprodukte im Rest R eine zur Azogruppe o-ständige komplexbildende Gruppe oder eine in eine solche über führbare Gruppe enthalten, können die Farbstoffe in bekannter Weise metallisiert werden. Die Komplexbil dung kann vor, gleichzeitig oder nach der Kondensation mit den Aldehyden vorgenommen werden.
Zur Metalli- sierung verwendet man Verbindungen des Kupfers, Nickels, Eisens, Chroms oder Kobalts.
Erfindungsgemäss erhaltene metallfreie Farbstoffe, die im Rest R einen in eine komplexbildende Gruppe überführbaren, zur Azofarbstoffe o-ständigen Rest ent halten, kann man zur Herstellung der entsprechenden Kupferkomplexe verwenden, indem man sie mit einem Kupfer-II-Salz und einem Oxydationsmittel behandelt.
Die neuen Farbstoffe eignen sich z. B. zum Färben von Leder verschiedener Gerbungsarten. Sie ergeben auch aus saurem Bad volle, gleichmässige Oberflächen färbungen. Gegenüber den verwendeten Ausgangsfarb stoffen zeigen die Kondensationsprodukte den Vorteil viel höherer Ausgiebigkeit bei der Lederfärbung und ver besserter Säure- und Alkaliechtheit.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile. <I>Beispiel 1</I> Zu einer in üblicher Weise bereiteten Diazolösung aus 17,3 Teilen Anilin-3-sulfonsäure gibt man eine wäss- rige Lösung aus<B>11,5</B> Teilen Resorcin und gibt unter Rühren allmählich 20 Teile Natriumacetat in wässriger Lösung zu. Nach beendeter Kupplung wird der Farb stoff ausgesalzen und abgesaugt.
Man löst die feuchte Paste des Monoazofarbstoffs in 800 Teilen Wasser von 50' C, fügt 20 Teile 10n Salzsäure und 4,5 Teile 40 % ige Formaidehydlösung hinzu und hält das Reaktionsge misch unter Rühren 2 Stunden auf 50 C. Dann erwärmt man auf 90 C, wodurch das zum Teil ausgefallene Kondensationsprodukt in Lösung geht. Nach weiterem zweistündigem Rühren bei 90 C salzt man das Produkt mit 200 Teilen Natriumchlorid und 100 Teilen Kalium chlorid aus.
Nach Filtrieren und Trocknen erhält man 44 Teile eines Farbstoffes, der sich in Wasser mit gelb brauner Farbe löst und Chirom-Kalbleder in vollen gelb stichiaen Brauntänen färbt. Der nicht kondensierte Aus gangsfarbstoff ergibt eine viel schwächere gelbstichige Orangefärbung auf der gleichen Lederart.
Ein rotstichiges Braun erhält man, wenn die Mono- azoverbindung 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure -. Resorcin in saurer Lösung mit Formaldehyd kondensiert wird.
<I>Beispiel 2</I> Der nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Monoazofarbstoff aus<B>17,3</B> Teilen Anilin-4-s.ulfonsäure und 11,5 Teilen Resorcin wird in 500 Teilen Wässer bei 70 C gelöst und die erhaltene Lösung mit 20 Teilen lOn Salzsäure und 21 Teilen Benzaldehyd-o-sulfonsäure (Natriumsalz) versetzt. Man rührt 4 Stunden bei Siede temperatur und vervollständigt die Fällung durch Zu-. gabe von 150 Teilen Natriumchlorid. Das erhaltene Kondensationsprodukt ergibt rotstichige braune Leder färbungen.
<I>Beispiel 3</I> 23,4 Teile 6-Nitro-2-aminophenol-4=sul'fonsäure wer den in üblicher Weise diazotiert und in eine eisgekühlte Lösung von 11 Teilen Resorcin und 25 Teilen Natrium- hydroxyd in 300 Teilen Wasser eingetragen. Nach be- endeter Kupplung säuert man mit 50 Teilen 10n Salz säure an und fällt den Monoazofarbstoff durch Sätti gen der Kupplungslösung mit Natriumchlorid aus.
Nach Absaugen wird der Farbstoff in 600 Teilen Wasser von 80 C gelöst und durch Zugabe von 25 Teilen kristalli siertem Kupfersulfat und 17 Teilen Natriumacetat metal lisiert. Die Kupferkomplexverbind@ung wird isoliert und in 1000 Teilen Wasser von 50 C gelöst. Man gibt 15 Teile 40 % ige Formaldehydlösungund 24 Teile Essig säure hinzu und rührt noch einige Zeit bei 50 C.
(Im Papierchromatogramm lässt sich durch Vergleich mit dem Ausgangsfarbstoff der Reaktionsverlauf leicht verfolgen, da das Kondensationsprodukt ein vermindertes Wande rungsvermögen besitzt.) Man salzt mit 200 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und trocknet bei 60 C unter vermindertem Druck. Man erhält 64 Teile eines Farbstoffs, der Leder in kräf tigen Bordotönen mit ausgezeichneten Echtheitseigen schaften färbt.
Wird in gleicher Weise die Diazoverbin.dung der 2-Aminophenol-4-sulfonsäure mit Resorcin gekuppelt und als Kupferkomplexverbindung mit Formaldehyd kondensiert, so erhält man. einen Farbstoff, mit dem echte, rotstichige Braunfärbungen auf Leder erhalten werden. <I>Beispiel 4</I> Das isolierte Kupplungsprodukt des Beispiels 3 wird in 1000 Teilen Wasser von 50 C gelöst und unter Rühren mit einer wässrigen Lösung von 16,5 Teilen Eisen-III-chlorid versetzt.
Anschliessend gibt man all mählich 15 Teile 40 % ige Formaldehydlösung zu und erwärmt 2 Stunden auf 60 C. Nach Zugabe von 16 Teilen Natriumacetat erwärmt man noch eine Stunde auf 90 C und fällt das Kondensationsprodukt mit 200 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Kaliumchlorid aus. Der isolierte Farbstoff (61 Teile) ergibt auf Leder echte Dunkelbraunfärbungen.
<I>Beispiel 5</I> Das isolierte Kupplungsprodukt des Beispiels 3 wird in 800 Teilen Wasser bei 70 C gelöst und mit 25 Teilen Essigsäure versetzt. Bei 401 C lässt man unter Rühren allmählich 15 Teile 40 % ige Formaldehydlösung einlaufen, erwärmt 2 Stunden auf 50 C und dann noch 1 Stunde auf 90 C. Das Umsetzungsprodukt, das zum Teil ausgefallen ist, wird durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid vollständig abgeschieden und abgesaugt.
Man löst das Produkt in 1300 Teilen Wasser von 50 C und lässt nach Zugabe von 22 Teilen 25 % iger Ammoniak- lösung eine wässrige Lösung von 12 Teilen kristallisier tem Kobalt-II-chlorid einlaufen. Durch Eindampfen der Farbstofflösung erhält man 117 Teile eines Farbstoffs, der Leder in kräftigen blaustichigen Bordotönen mit sehr guter Licht und Schweissechtheit färbt.
Betspiel <I>6</I> Die Diazolösung aus 23,4 Teilen 4-Nitro-2-amino- phenol-6-sulfonsäure wird mit 32 Teilen 1 Amino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure in Gegenwart von Natrium- carbonat gekuppelt. Der entstandene Monaazofarbstoff wird isoliert, in 1400 Teilen Wasser gelöst, die Lösung mit 40 Teilen lOn Salzsäure versetzt und auf -I-5 C abgekühlt.
Man gibt unter Rühren allmählich 33 Teile 23 % ige Natriumnitritlösung zu und rührt die Diazotie- nungsmischung 3 Stunden bei 5 C. Nach Entfernen des Nitritübwrschusses gibt man eine wässrige Lösung von 11 Teilen Resorein hinzu und lässt dann allmählich eine wässrige Lösung von 22 Teilen Natriumcarbonat ein laufen.
Nach beendeter Kupplung wird das Produkt aus gesalzen und abgesaugt. Der erhaltene Disazofarbstoff löst sich in Wasser mit olivgrüner Farbe, die mit Soda nach rein grün umschlägt. Zur Lösung des so erhaltenen Farbstoffs in 1200 Teilen Wasser von 60 C gibt man 16,5 Teile Natriumacetat, 12 Teile Essigsäure und eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat.
Man erwärmt auf 80 C, bis die Kupferkomplexbildung been det ist und gibt dann zu der essigsauren Farbstofflösung allmählich 15 Teile 40 % ige Formaldehydlösung. Man kondensiert 2 Stunden bei 60 C und 1 Stunde bei 90 C und kühlt das Gemisch ab. Nach Filtrieren und Trock nen erhält man 74 Teile eines Farbstoffs, der Chrom kalbleder schwarz färbt.
EMI0003.0015
<I>Beispiel 8</I> 23,4 Teile 4-Nitro-2-Aminophenol-6-sulfonsäure werden diazotiert und mit 11 Teilen Resorcin alkalisch gekuppelt (siehe Beispiel 3).
Das isolierte Kupplungs produkt wird in 800 Teilen Wasser angerührt, bei 60 C mit 20 Teilen Essigsäure und 10 Teilen Salicylaldehyd versetzt und die Mischung 4 Stunden unter Rückfluss- kühlung gekocht.
Nach Erkalten des Reaktionsgemisches fällt man das Kondensationsprodukt mit 200 Teilen Na tri:umchlorid aus, saugt ab und löst erneut in 200 Tei len Wasser und 35 Teilen 25 % iger Ammoniaklösung. Bei 70 C lässt man unter Rühren eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Was ser langsam zulaufen, erhitzt eine Stunde auf 70 C und dampft dann auf dem Wasserbad zur Trockene. Man erhält 53 Teile eines Farbstoffs, der auf Leder verschiedener Gerbungsart echte rotstichige Braunfär- bungen ergibt.
<I>Beispiel 9</I> Die aus 22,3 Teilen 2 Aminonaphthalin-4,8-disulfon- säure und 11 Teilen Resorcin nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Monoazoverbindung wird zusammen mit dem Azofarbstoff aus 6,1 Teilen 3- Aminobenzaldehyd und 13 Teilen 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-(5)-3'-sulfonsäure in 800 Teilen Wasser und 20 Teilen Essigsäure 6 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht, bis im Papierchromatogramm die Ausgangs farbstoffe nicht mehr nachweisbar sind.
Gegebenenfalls gibt man von einem der beiden Farbstoffe noch eine geringe Menge zu, falls das Papierchromatogramm er gibt, dass er im Unterschuss vorhanden war. Man salzt das Kondensationsprodukt mit 150 Teilen Natrium chlorid aus, saugt ab und trocknet bei 60 C. Der er haltene Farbstoff (65 Teile) färbt Leder in kräftigen gelbbraunen Tönen.