Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoflfen Es wurde gefunden, dass man wertvolle Farbstoffe oder deren Metallkomplexverbindungen erhält, wenn man wasserlösliche Azoverbindungen der Formel
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in der R den Rest einer aromatisch-isocyc,1lischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente,
ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Hydroxyl- gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten oder deren Metallkomplexverbindungen in saurem Medium mit Aldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln kondensiert und die Farbstoffe isoliert.
Die Farbstoffe können zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung oder nachher in die Metallkomplexe übergeführt werden.
Die so erhaltenen Farbstoffe bzw. deren Metallkom plexe enthalten über gegebenenfalls substituierte CHz- Gruppen in o-Stellung zu einer OH-Gruppe des Benzol rings A gebunden die Reste wasserlöslicher Azoverbin- dungen der Formel
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Als Rest R sind vorzugsweise Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe zu nennen, die neben einer oder mehreren die Wasserlöslichkeit vermittelnden Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen,
beliebige weitere Sub- stituenten enthalten können, wie Halogenatome, Nitro-, Amino-, Acylamino-, Carboxyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder gegebenenfalls weiter substituierte Arylazogruppen. Kupplungskomponenten sind z.
B. Resorcin oder Phloroglucin. Die Kupplung der Ausgangsfarbstoffe kann im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich er folgen, wobei die Verwendung des Resorcins als Kupp lungskomponente je nach Wahl der Diazokomponente die Kupplung in 2- oder 4-Stellung eintreten kann.
Als Aldehyde kommen beliebige Aldehyde, insbeson dere aromatische oder aliphatische Aldehyde in Betracht. Von diesen wiederum sind die aliphtaischen bevorzugt. Aus technischen Gründen eignet sich insbesondere Form aldehyd. Man kann auch aldehydabgebende Mittel, wie Acetale oder die Bisulfitadditionsprodukte von Aldehy den verwenden.
Als Beispiele für Aldehyde und alde- hydabgebende Mittel seien genannt Formaldehyd, Para- formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Dimethylaminobenzaldehyd, Benzalde- hyd-o-sulfonsäure, o-Chlorbenzaldehyd, Salizylaldehyd, Acetal, Urotropin, Chloralhydrat, a.,
/3-Dichlordiäthyl- äther, Mucochlorsäure. Ferner kommen als Aldehyde beliebige Azofarbstoffe in Betracht, die eine Aldehyd gruppe tragen.
Die Kondensation mit den Aldehyden erfolgt in sau rem Medium, vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension in Gegenwart organischer Säuren oder Mine ralsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Chloressig säure, Salzsäure oder Schwefelsäure.
Je nach Wahl der Kondensationstemperatur, Acidi- tät, Art und Menge des Aldehyds erhält man niedrig oder höher kondensierte Farbstoffe, deren Farbton sich mit dem Kondensationsgrad ändert. Demgemäss können die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der neuen Farbstoffe in einem weiten Bereich schwanken. Im all gemeinen wird man jedoch die Umsetzung zwischen 30 und 120 C, vorzugsweise zwischen 60 bis 100 C, und unterhalb pH 6, vorzugsweise zwischen pH 1 bis 4, durchführen.
Der Aldehyd kann im Unterschuss oder überschuss verwendet werden. Zweckmässig wird man jedoch den Farbstoff mit der 0,5 bis 2,0 molaren, vor zugsweise 0,6 bis 1,2 molaren, Menge des Aldehyds umsetzen. Wenn die Azoverbind'ungen bzw. ihre Kondensa tionsprodukte im Rest R eine zur Azogruppe o-ständige komplexbildende Gruppe oder eine in eine solche über führbare Gruppe enthalten, können die Farbstoffe in bekannter Weise metallisiert werden. Die Komplexbil dung kann vor, gleichzeitig oder nach der Kondensation mit den Aldehyden vorgenommen werden.
Zur Metalli- sierung verwendet man Verbindungen des Kupfers, Nickels, Eisens, Chroms oder Kobalts.
Erfindungsgemäss erhaltene metallfreie Farbstoffe, die im Rest R einen in eine komplexbildende Gruppe überführbaren, zur Azofarbstoffe o-ständigen Rest ent halten, kann man zur Herstellung der entsprechenden Kupferkomplexe verwenden, indem man sie mit einem Kupfer-II-Salz und einem Oxydationsmittel behandelt.
Die neuen Farbstoffe eignen sich z. B. zum Färben von Leder verschiedener Gerbungsarten. Sie ergeben auch aus saurem Bad volle, gleichmässige Oberflächen färbungen. Gegenüber den verwendeten Ausgangsfarb stoffen zeigen die Kondensationsprodukte den Vorteil viel höherer Ausgiebigkeit bei der Lederfärbung und ver besserter Säure- und Alkaliechtheit.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile. <I>Beispiel 1</I> Zu einer in üblicher Weise bereiteten Diazolösung aus 17,3 Teilen Anilin-3-sulfonsäure gibt man eine wäss- rige Lösung aus<B>11,5</B> Teilen Resorcin und gibt unter Rühren allmählich 20 Teile Natriumacetat in wässriger Lösung zu. Nach beendeter Kupplung wird der Farb stoff ausgesalzen und abgesaugt.
Man löst die feuchte Paste des Monoazofarbstoffs in 800 Teilen Wasser von 50' C, fügt 20 Teile 10n Salzsäure und 4,5 Teile 40 % ige Formaidehydlösung hinzu und hält das Reaktionsge misch unter Rühren 2 Stunden auf 50 C. Dann erwärmt man auf 90 C, wodurch das zum Teil ausgefallene Kondensationsprodukt in Lösung geht. Nach weiterem zweistündigem Rühren bei 90 C salzt man das Produkt mit 200 Teilen Natriumchlorid und 100 Teilen Kalium chlorid aus.
Nach Filtrieren und Trocknen erhält man 44 Teile eines Farbstoffes, der sich in Wasser mit gelb brauner Farbe löst und Chirom-Kalbleder in vollen gelb stichiaen Brauntänen färbt. Der nicht kondensierte Aus gangsfarbstoff ergibt eine viel schwächere gelbstichige Orangefärbung auf der gleichen Lederart.
Ein rotstichiges Braun erhält man, wenn die Mono- azoverbindung 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure -. Resorcin in saurer Lösung mit Formaldehyd kondensiert wird.
<I>Beispiel 2</I> Der nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Monoazofarbstoff aus<B>17,3</B> Teilen Anilin-4-s.ulfonsäure und 11,5 Teilen Resorcin wird in 500 Teilen Wässer bei 70 C gelöst und die erhaltene Lösung mit 20 Teilen lOn Salzsäure und 21 Teilen Benzaldehyd-o-sulfonsäure (Natriumsalz) versetzt. Man rührt 4 Stunden bei Siede temperatur und vervollständigt die Fällung durch Zu-. gabe von 150 Teilen Natriumchlorid. Das erhaltene Kondensationsprodukt ergibt rotstichige braune Leder färbungen.
<I>Beispiel 3</I> 23,4 Teile 6-Nitro-2-aminophenol-4=sul'fonsäure wer den in üblicher Weise diazotiert und in eine eisgekühlte Lösung von 11 Teilen Resorcin und 25 Teilen Natrium- hydroxyd in 300 Teilen Wasser eingetragen. Nach be- endeter Kupplung säuert man mit 50 Teilen 10n Salz säure an und fällt den Monoazofarbstoff durch Sätti gen der Kupplungslösung mit Natriumchlorid aus.
Nach Absaugen wird der Farbstoff in 600 Teilen Wasser von 80 C gelöst und durch Zugabe von 25 Teilen kristalli siertem Kupfersulfat und 17 Teilen Natriumacetat metal lisiert. Die Kupferkomplexverbind@ung wird isoliert und in 1000 Teilen Wasser von 50 C gelöst. Man gibt 15 Teile 40 % ige Formaldehydlösungund 24 Teile Essig säure hinzu und rührt noch einige Zeit bei 50 C.
(Im Papierchromatogramm lässt sich durch Vergleich mit dem Ausgangsfarbstoff der Reaktionsverlauf leicht verfolgen, da das Kondensationsprodukt ein vermindertes Wande rungsvermögen besitzt.) Man salzt mit 200 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und trocknet bei 60 C unter vermindertem Druck. Man erhält 64 Teile eines Farbstoffs, der Leder in kräf tigen Bordotönen mit ausgezeichneten Echtheitseigen schaften färbt.
Wird in gleicher Weise die Diazoverbin.dung der 2-Aminophenol-4-sulfonsäure mit Resorcin gekuppelt und als Kupferkomplexverbindung mit Formaldehyd kondensiert, so erhält man. einen Farbstoff, mit dem echte, rotstichige Braunfärbungen auf Leder erhalten werden. <I>Beispiel 4</I> Das isolierte Kupplungsprodukt des Beispiels 3 wird in 1000 Teilen Wasser von 50 C gelöst und unter Rühren mit einer wässrigen Lösung von 16,5 Teilen Eisen-III-chlorid versetzt.
Anschliessend gibt man all mählich 15 Teile 40 % ige Formaldehydlösung zu und erwärmt 2 Stunden auf 60 C. Nach Zugabe von 16 Teilen Natriumacetat erwärmt man noch eine Stunde auf 90 C und fällt das Kondensationsprodukt mit 200 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Kaliumchlorid aus. Der isolierte Farbstoff (61 Teile) ergibt auf Leder echte Dunkelbraunfärbungen.
<I>Beispiel 5</I> Das isolierte Kupplungsprodukt des Beispiels 3 wird in 800 Teilen Wasser bei 70 C gelöst und mit 25 Teilen Essigsäure versetzt. Bei 401 C lässt man unter Rühren allmählich 15 Teile 40 % ige Formaldehydlösung einlaufen, erwärmt 2 Stunden auf 50 C und dann noch 1 Stunde auf 90 C. Das Umsetzungsprodukt, das zum Teil ausgefallen ist, wird durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid vollständig abgeschieden und abgesaugt.
Man löst das Produkt in 1300 Teilen Wasser von 50 C und lässt nach Zugabe von 22 Teilen 25 % iger Ammoniak- lösung eine wässrige Lösung von 12 Teilen kristallisier tem Kobalt-II-chlorid einlaufen. Durch Eindampfen der Farbstofflösung erhält man 117 Teile eines Farbstoffs, der Leder in kräftigen blaustichigen Bordotönen mit sehr guter Licht und Schweissechtheit färbt.
Betspiel <I>6</I> Die Diazolösung aus 23,4 Teilen 4-Nitro-2-amino- phenol-6-sulfonsäure wird mit 32 Teilen 1 Amino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure in Gegenwart von Natrium- carbonat gekuppelt. Der entstandene Monaazofarbstoff wird isoliert, in 1400 Teilen Wasser gelöst, die Lösung mit 40 Teilen lOn Salzsäure versetzt und auf -I-5 C abgekühlt.
Man gibt unter Rühren allmählich 33 Teile 23 % ige Natriumnitritlösung zu und rührt die Diazotie- nungsmischung 3 Stunden bei 5 C. Nach Entfernen des Nitritübwrschusses gibt man eine wässrige Lösung von 11 Teilen Resorein hinzu und lässt dann allmählich eine wässrige Lösung von 22 Teilen Natriumcarbonat ein laufen.
Nach beendeter Kupplung wird das Produkt aus gesalzen und abgesaugt. Der erhaltene Disazofarbstoff löst sich in Wasser mit olivgrüner Farbe, die mit Soda nach rein grün umschlägt. Zur Lösung des so erhaltenen Farbstoffs in 1200 Teilen Wasser von 60 C gibt man 16,5 Teile Natriumacetat, 12 Teile Essigsäure und eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat.
Man erwärmt auf 80 C, bis die Kupferkomplexbildung been det ist und gibt dann zu der essigsauren Farbstofflösung allmählich 15 Teile 40 % ige Formaldehydlösung. Man kondensiert 2 Stunden bei 60 C und 1 Stunde bei 90 C und kühlt das Gemisch ab. Nach Filtrieren und Trock nen erhält man 74 Teile eines Farbstoffs, der Chrom kalbleder schwarz färbt.
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<I>Beispiel 8</I> 23,4 Teile 4-Nitro-2-Aminophenol-6-sulfonsäure werden diazotiert und mit 11 Teilen Resorcin alkalisch gekuppelt (siehe Beispiel 3).
Das isolierte Kupplungs produkt wird in 800 Teilen Wasser angerührt, bei 60 C mit 20 Teilen Essigsäure und 10 Teilen Salicylaldehyd versetzt und die Mischung 4 Stunden unter Rückfluss- kühlung gekocht.
Nach Erkalten des Reaktionsgemisches fällt man das Kondensationsprodukt mit 200 Teilen Na tri:umchlorid aus, saugt ab und löst erneut in 200 Tei len Wasser und 35 Teilen 25 % iger Ammoniaklösung. Bei 70 C lässt man unter Rühren eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Was ser langsam zulaufen, erhitzt eine Stunde auf 70 C und dampft dann auf dem Wasserbad zur Trockene. Man erhält 53 Teile eines Farbstoffs, der auf Leder verschiedener Gerbungsart echte rotstichige Braunfär- bungen ergibt.
<I>Beispiel 9</I> Die aus 22,3 Teilen 2 Aminonaphthalin-4,8-disulfon- säure und 11 Teilen Resorcin nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Monoazoverbindung wird zusammen mit dem Azofarbstoff aus 6,1 Teilen 3- Aminobenzaldehyd und 13 Teilen 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-(5)-3'-sulfonsäure in 800 Teilen Wasser und 20 Teilen Essigsäure 6 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht, bis im Papierchromatogramm die Ausgangs farbstoffe nicht mehr nachweisbar sind.
Gegebenenfalls gibt man von einem der beiden Farbstoffe noch eine geringe Menge zu, falls das Papierchromatogramm er gibt, dass er im Unterschuss vorhanden war. Man salzt das Kondensationsprodukt mit 150 Teilen Natrium chlorid aus, saugt ab und trocknet bei 60 C. Der er haltene Farbstoff (65 Teile) färbt Leder in kräftigen gelbbraunen Tönen.
Process for the preparation of azo dyes It has been found that valuable dyes or their metal complex compounds are obtained if water-soluble azo compounds of the formula
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in which R is the remainder of an aromatic-isocyclic, aromatic or aromatic-heterocyclic diazo component,
one X is a hydroxyl group and the other X is a hydroxyl group or a hydrogen atom or their metal complex compounds are condensed in an acidic medium with aldehydes or aldehyde-releasing agents and the dyes are isolated.
The dyes can be converted into the metal complexes at any point in time during their preparation or afterwards.
The dyes obtained in this way or their metal complexes contain the radicals of water-soluble azo compounds of the formula attached via optionally substituted CH2 groups in o-position to an OH group of the benzene ring A
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The radical R is preferably radicals of the benzene or naphthalene series which, in addition to one or more groups that impart water solubility, preferably sulfonic acid groups,
can contain any further substituents, such as halogen atoms, nitro, amino, acylamino, carboxyl, alkoxyl, hydroxyl or optionally further substituted arylazo groups. Coupling components are z.
B. resorcinol or phloroglucinol. The coupling of the starting dyes can follow in the acidic, neutral or alkaline range, the use of resorcinol as a coupling component, depending on the choice of the diazo component, the coupling can occur in the 2- or 4-position.
Any aldehydes, in particular aromatic or aliphatic aldehydes, can be used as aldehydes. Of these, in turn, the Aliphatic are preferred. For technical reasons, formaldehyde is particularly suitable. You can also use aldehyde donors, such as acetals or the bisulfite addition products of aldehydes.
Examples of aldehydes and aldehyde-releasing agents are formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, glyoxal, benzaldehyde, p-dimethylaminobenzaldehyde, benzaldehyde-o-sulfonic acid, o-chlorobenzaldehyde, salicylaldehyde, acetal, urotropin, chloral hydrate, a .,
/ 3-dichlorodiethyl ether, mucochloric acid. Any azo dyes which carry an aldehyde group can also be used as aldehydes.
The condensation with the aldehydes takes place in an acidic medium, preferably in an aqueous solution or suspension in the presence of organic acids or mineral acids, such as acetic acid, formic acid, chloroacetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.
Depending on the choice of condensation temperature, acidity, type and amount of aldehyde, dyes with low or higher condensation are obtained, the color of which changes with the degree of condensation. Accordingly, the reaction conditions in the preparation of the new dyes can vary within a wide range. In general, however, the reaction will be carried out between 30 and 120 ° C., preferably between 60 and 100 ° C., and below pH 6, preferably between pH 1 to 4.
The aldehyde can be used in excess or in deficit. However, it is expedient to react the dye with the 0.5 to 2.0 molar, preferably 0.6 to 1.2 molar, amount of the aldehyde. If the azo compounds or their condensation products contain a complex-forming group in the radical R to the azo group or a group which can be converted into such a group, the dyes can be metallized in a known manner. The complex formation can be carried out before, simultaneously or after the condensation with the aldehydes.
Compounds of copper, nickel, iron, chromium or cobalt are used for metallization.
Metal-free dyes obtained according to the invention, which in the radical R contain a radical which can be converted into a complex-forming group and are o-position to the azo dyes, can be used to prepare the corresponding copper complexes by treating them with a copper (II) salt and an oxidizing agent.
The new dyes are suitable for. B. for dyeing leather of various types of tanning. Even in an acid bath, they result in full, even surface colors. Compared to the starting dyes used, the condensation products have the advantage of much higher yield in leather dyeing and improved acid and alkali fastness.
The parts mentioned in the examples are parts by weight. <I> Example 1 </I> An aqueous solution of 11.5 parts resorcinol is added to a conventionally prepared diazo solution of 17.3 parts of aniline-3-sulfonic acid and added with stirring gradually adding 20 parts of sodium acetate in aqueous solution. After the coupling is complete, the dye is salted out and suctioned off.
The moist paste of the monoazo dye is dissolved in 800 parts of water at 50 ° C., 20 parts of 10N hydrochloric acid and 4.5 parts of 40% strength formaldehyde solution are added and the reaction mixture is kept at 50 ° C. for 2 hours with stirring , whereby the partly precipitated condensation product goes into solution. After stirring for a further two hours at 90 ° C., the product is salted out with 200 parts of sodium chloride and 100 parts of potassium chloride.
After filtering and drying, 44 parts of a dye are obtained which dissolves in water with a yellow-brown color and dyes Chirom calf leather in full yellow tan brown tears. The non-condensed starting dye results in a much weaker yellowish orange coloration on the same type of leather.
A reddish brown is obtained when the monoazo compound 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid -. Resorcinol is condensed in acidic solution with formaldehyde.
<I> Example 2 </I> The monoazo dye prepared according to the details of Example 1 from <B> 17.3 </B> parts of aniline-4-sulfonic acid and 11.5 parts of resorcinol is dissolved in 500 parts of water at 70 C dissolved and the solution obtained with 20 parts of 10N hydrochloric acid and 21 parts of benzaldehyde-o-sulfonic acid (sodium salt). The mixture is stirred for 4 hours at boiling temperature and the precipitation is completed by adding. give 150 parts of sodium chloride. The condensation product obtained gives reddish brown leather dyeings.
<I> Example 3 </I> 23.4 parts of 6-nitro-2-aminophenol-4 = sulfonic acid who are diazotized in the usual way and in an ice-cold solution of 11 parts of resorcinol and 25 parts of sodium hydroxide in 300 parts Water entered. When the coupling is complete, it is acidified with 50 parts of 10N hydrochloric acid and the monoazo dye is precipitated by saturating the coupling solution with sodium chloride.
After filtration with suction, the dye is dissolved in 600 parts of water at 80 ° C. and metalized by adding 25 parts of crystallized copper sulfate and 17 parts of sodium acetate. The copper complex compound is isolated and dissolved in 1000 parts of water at 50.degree. 15 parts of 40% formaldehyde solution and 24 parts of acetic acid are added and the mixture is stirred for a while at 50 ° C.
(In the paper chromatogram, the course of the reaction can be easily followed by comparison with the starting dye, since the condensation product has a reduced migration capacity.) It is salted out with 200 parts of sodium chloride, filtered off with suction and dried at 60 ° C. under reduced pressure. 64 parts of a dye are obtained which dyes leather in strong-term Bordo shades with excellent fastness properties.
If the diazo compound of 2-aminophenol-4-sulfonic acid is coupled with resorcinol in the same way and condensed as a copper complex compound with formaldehyde, one obtains. a dye with which real, reddish brown dyeings are obtained on leather. <I> Example 4 </I> The isolated coupling product of Example 3 is dissolved in 1000 parts of water at 50 ° C. and an aqueous solution of 16.5 parts of iron (III) chloride is added while stirring.
Then gradually 15 parts of 40% formaldehyde solution are added and the mixture is heated to 60 ° C. for 2 hours. After adding 16 parts of sodium acetate, the mixture is heated to 90 ° C. for a further hour and the condensation product is precipitated with 200 parts of sodium chloride and 50 parts of potassium chloride. The isolated dye (61 parts) gives real dark brown dyeings on leather.
<I> Example 5 </I> The isolated coupling product from Example 3 is dissolved in 800 parts of water at 70 ° C., and 25 parts of acetic acid are added. At 401 ° C., 15 parts of 40% formaldehyde solution are gradually run in with stirring, the mixture is heated to 50 ° C. for 2 hours and then to 90 ° C. for a further hour. The reaction product, which has partially precipitated, is completely separated off by adding 200 parts of sodium chloride sucked off.
The product is dissolved in 1300 parts of water at 50 ° C. and, after the addition of 22 parts of 25% strength ammonia solution, an aqueous solution of 12 parts of crystallized cobalt (II) chloride is run in. Evaporation of the dye solution gives 117 parts of a dye which dyes leather in strong blue-tinged Bordo shades with very good light and perspiration fastness.
Betspiel <I> 6 </I> The diazo solution of 23.4 parts of 4-nitro-2-aminophenol-6-sulfonic acid is mixed with 32 parts of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid in the presence of sodium carbonate coupled. The monaazo dye formed is isolated, dissolved in 1400 parts of water, 40 parts of 10N hydrochloric acid are added to the solution and the mixture is cooled to -I-5C.
33 parts of 23% sodium nitrite solution are gradually added with stirring and the diazotization mixture is stirred for 3 hours at 5 ° C. After removing the excess nitrite, an aqueous solution of 11 parts of resorein is added and an aqueous solution of 22 parts of sodium carbonate is then gradually added to run.
After the coupling has ended, the product is salted out and filtered off with suction. The disazo dye obtained dissolves in water with an olive-green color, which turns pure green with soda. 16.5 parts of sodium acetate, 12 parts of acetic acid and a solution of 25 parts of crystallized copper sulfate are added to the solution of the dye thus obtained in 1200 parts of water at 60.degree.
The mixture is heated to 80 ° C. until the formation of the copper complex has ended and then 15 parts of 40% strength formaldehyde solution are gradually added to the acetic acid dye solution. The condensation is carried out for 2 hours at 60 ° C. and 1 hour at 90 ° C. and the mixture is cooled. After filtering and drying, 74 parts of a dye which dyes chrome calfskin black are obtained.
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<I> Example 8 </I> 23.4 parts of 4-nitro-2-aminophenol-6-sulfonic acid are diazotized and alkaline-coupled with 11 parts of resorcinol (see Example 3).
The isolated coupling product is stirred in 800 parts of water, 20 parts of acetic acid and 10 parts of salicylaldehyde are added at 60 ° C. and the mixture is refluxed for 4 hours.
After the reaction mixture has cooled, the condensation product is precipitated with 200 parts of sodium chloride, filtered off with suction and redissolved in 200 parts of water and 35 parts of 25% strength ammonia solution. A solution of 25 parts of crystallized copper sulfate in 100 parts of what water is allowed to run in slowly at 70 ° C. with stirring, heated to 70 ° C. for one hour and then evaporated to dryness on a water bath. 53 parts of a dye are obtained which give genuine reddish brown dyeings on leather of various types of tanning.
<I> Example 9 </I> The monoazo compound prepared from 22.3 parts of 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and 11 parts of resorcinol according to the information in Example 1 is made from 6.1 parts of 3-aminobenzaldehyde together with the azo dye and 13 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (5) -3'-sulfonic acid in 800 parts of water and 20 parts of acetic acid refluxed for 6 hours until the starting dyes are no longer detectable in the paper chromatogram.
If necessary, a small amount of one of the two dyes is added if the paper chromatogram shows that it was in deficit. The condensation product is salted out with 150 parts of sodium chloride, filtered off with suction and dried at 60 ° C. The dyestuff obtained (65 parts) dyes leather in strong yellow-brown shades.