DE1268615B

DE1268615B - Verfahren zur Herstellung von 1, 5-Dimercapto-2, 4-dithiapentan

Info

Publication number: DE1268615B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Janine Ourgaud; Bernard Audouze
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1965-10-26
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1968-05-22
Also published as: CH459989A; AT266806B; GB1162145A; NL6614606A; IL26677A; US3509219A; FR1465475A; ES332236A1; BE688826A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL.

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07d

12 ο-23/03 12q-27

P 12 68 615.6-42
14. Oktober 1966
22. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,5-Dimercapto-2,4-dithia-pentan durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Formaldehyd in wäßrigem Medium.

Es ist bekannt, Polythiof ormaldehyde,

HS(CH₂S)„H,

durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Formaldehyd herzustellen. Es war jedoch bisher nicht möglich, eine dieser Verbindungen, die der vorstehenden Formel mit einem ganzzahligen, wohldefinierten Wert von η entspricht, allein herzustellen; die erhaltenen Produkte bestehen immer aus Mischungen von mehreren Homologen mit verschiedenen n, meistens zwischen 1 und 20. Für eine Verwendung dieser Polythioformaldehyde zur Herstellung verschiedener organischer Schwefelverbindungen, insbesondere Harzen, ist es jedoch wünschenswert, in bestimmten Fällen von einer Verbindung auszugehen, die eine genau bestimmte Zahl von CH₂S-Gruppen enthält, insbesondere der »Trithio«- Verbindung.

Der recht umfangreichen Literatur zu Folge werden die vorgenannten Produkte erhalten durch Einwirkung von H₂S auf eine wäßrige Formaldehydlösung bei verschiedenen Temperaturen, im allgemeinen zwischen 0 und 100⁰C. Je nach der Temperatur und dem pH-Wert des Mediums und nach der Reaktionsdauer erhält man im allgemeinen wasserlösliche Produkte oder aber wachsartige oder feste Stoffe; derartige Verfahrensvorschriften geben beispielsweise die französischen Patentschriften 767 899 und 1 330 819, die USA.-Patentschrift 1991 765 und die britische Patentschrift 298 390 an. Ferner tritt im Verlauf der Herstellung nach diesen älteren Verfahren häufig die Bildung bekannter fester Ringverbindungen (Trithian) auf. Flüssige Produkte konnten bisher durch Verwendung von flüssigem H₂S im Überschuß dargestellt werden, was jedoch das Arbeiten unter Druck bedingte; selbst in diesem Fall erhält man zudem Produkte mit einer heterogenen chemischen Zusammensetzung und einem Gehalt von Methandithiol (USA.-Patentschrift 3 056 841). Flüssige Polythioformaldehyde, die eher der Formel

HS(CH₂S)_nH

entsprechen, werden durch abschließende Sättigung der in herkömmlicher Weise erhaltenen wachsartigen Produkte mit Schwefelwasserstoff bei einer Verfahrenstemperatur zwischen 70 und 9O⁰C erhalten (französische Patentschrift 1 362 500).

Ein Merkmal aller bekannten Verfahren mit Ausnahme derer, die mit flüssigem H₂S unter Druck arbei-Verf ahren zur Herstellung von
1,5-Dimercapto-2,4-dithiapentan

Anmelder:

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paris

Vertreter:
ίο Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt, 8000 München 21, Gotthardstr. 81

Als Erfinder benannt:
Janine Ourgaud, Paris;

Bernard Audouze, Orthez (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 26. Oktober 1965 (36 187)

ten, besteht darin, daß — wenigstens zu Anfang — das Reaktionsmedium Formaldehyd im Überschuß über den Schwefelwasserstoff enthält, d. h. allgemein mehr als 1 Mol HCHO pro Mol H₂S. Bei allen diesen Verfahren geht man ähnlich von einer im allgemeinen 37- bis 40gewichtsprozentigen Formaldehydlösung aus, in die man einen Schwefelwasserstoffstrom einleitet. Demzufolge verändert sich das Verhältnis H₂S: HCHO im Verlaufe der Reaktion von 0 bis auf einen Wert, der schließlich über 1 liegen kann, jedoch augenscheinlich während eines großen Teiles des Verfahrens unter 1 bleibt.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß das Konzentrationsverhältnis an H₂S und HCHO im Reaktionsmedium einen großen Einfluß auf die Zusammensetzung und die Natur der gebildeten Thioverbindungen hat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l,5-Dimercapto-2,4-dithia-pentan der Formel

HS(CH₂S)₃H

durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Formaldehyd in wäßrigem Medium bei niedrigen Temperaturen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung je Mol Formaldehyd stets wenigstens 1 Mol Schwefelwasserstoff aufweist und daß man einen pH-Bereich

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zwischen 1 und 6,8 und Temperaturen zwischen O und Der Kolben wurde zunächst mit einer gesättigten

6O⁰C einhält. Schwefelwasserstofflösung beschickt und auf einer

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsge- konstanten Temperatur gehalten. Danach wurde die mäßen Verfahrens kann das Molverhältnis H₂S: HCHO wäßrige Formaldehydlösung zugetropft. Die Tempraktisch beliebig variiert werden, d. h. von 1 bis zu 5 peratur wurde während des gesamten Verfahrens sehr hohen Werten. Vorzugsweise wendet man Ver- konstant gehalten; die Lösung wurde durch ständiges hältnisse zwischen 1 und 4 an, und am besten haben Durchleiten von H₂S während der Formaldehydsich Verhältnisse von etwa 1,2 bis 1,5 bewährt. zugabe durchmischt.

Erfahrungsgemäß ist das erhaltene Produkt für die Die Verfahrensbedingungen waren in allen folgenvorgenannten H₂S: HCHO-Verhältnisse zwischen die- io den Beispielen gleich, so daß nur die Mengenversen Temperaturgrenzen vollkommen flüssig, während hältnisse, die pH-Werte und die Temperaturen angeab 6O⁰C diese Flüssigkeit von mehr oder weniger geben sind, die jeweils eingehalten wurden, erheblichen Mengen festem oder wachsartigem Stoff . · ι -i verschiedener Zusammensetzungen begleitet wird, Beispiel wodurch die Ausbeute an der gewünschten »Trithio«- 15 1,51 Wasser von 30⁰C werden mit 0,129 Mol H₂S Verbindung herabgesetzt wird. gesättigt. Dann werden 0,099 Mol HCHO, entspre-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt auch chend drei Viertel der H₂S-Menge, in Form einer

der pH-Wert des Reaktionsmediums eine wesentliche 37%igen wäßrigen Lösung zugetropft. Der pH-Wert

Rolle. Durch Azidität wird die Reaktion beschleunigt; des Reaktionsgemisches wird zwischen 3,7 und 3,9

jedoch darf die Reaktionsmischung auch nicht zu 20 gehalten. Die Schwefelwasserstoffzufuhr wird mit

sauer sein, da dann feste Produkte gebildet werden, einer Geschwindigkeit von 501 je Stunde fortgesetzt,

die nicht mehr der gewünschten »Trithio«-Verbindung Im Verlaufe der Reaktion entnommene Proben zeigen,

entsprechen. Im allgemeinen soll der pH-Wert der daß 50% des Formaldehyds nach 1% Stunden,

Lösung zwischen 1 und 6,8, vorzugsweise zwischen 75 % nach 4 Stunden und 80 % nach 5 Stunden um-

1,2 und 3,8 liegen. 25 gesetzt sind.

Eine vorteilhafte Verfahrensweise besteht darin, Das gewonnene ölige Produkt zeigt die oben im daß man zunächst eine wäßrige, bei atmosphärischem allgemeinen Beschreibungsteil angegebenen Eigen-Druck oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck schäften. Analysenergebnisse und Molekulargewichtsgesättigte H₂S-Lösung bereitet und in diese nach und bestimmungen des Produktes zeigen an, daß in der nach unter Umrühren eine Formaldehydlösung ein- 30 Formel

führt. HSfCH S^ H

Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen in der ²

Größenordnung von 4 bis 24 Stunden. der Wert für η gleich 3 ist. Ausbeute (bezogen auf

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt hat die eingesetzten Formaldehyd): 80 %·

folgenden Eigenschaften: 35 „ . . , „

Beispiel2

Dichte bei 20° C 1,34 Temperatur 10° C. Die im Wasser gelöste H₂S-

Molgewicht 172 Menge beträgt 7,5 Mol, die des eingeleiteten Form-Brechungsindex (20⁰C) 1,6611 aldehyde 5,7 Mol, entsprechend drei Viertel der

„,,,,, „,„, 40 HoS-Menge. Der pH-Wert des Gemisches beträgt 3,7

Schwefelgehalt etwa 74%, ^ ₃₉ ^ _Ytx]sJ_t _{der Rea}ktion entnommene Proben

Festpunkt unter—20⁰C zeigen, daß 25% des Formaldehyds in 4 Stunden

Siedepunkt unter 0,35 mm Hg 77°C und 30"/„ in 6 Stunden umgewandelt sind

Das erhaltene Öl zeigt die oben im allgemeinen

Das Produkt ist bei Raumtemperatur stabil und 45 Beschreibungsteil angegebenen Eigenschaften. Analy-

verändert sich nicht beim Lagern, es bleibt vollkom- senergebnisse und Molekulargewichtsbestimmungen

men klar. Bei Erwärmung, insbesondere bei der des Produktes zeigen, daß in der Formel

Destillation ohne Vorkehrungen unter atmosphäri- HSfCH S") H

schem Druck unterliegt es hingegen Veränderungen, ²

namentlich der Zersetzung und der Homopolymeri- 5° der Wert für η gleich 3 ist. Ausbeute (bezogen auf ein-

sation. gesetzten Formaldehyd): 30%·

Das erhaltene l,5-Dimercapto-2,4-dithia-pentan ist .

unlöslich in Wasser, jedoch löslich in den meisten Beispiele

gebräuchlichen Lösungsmitteln, insbesondere in Äther, Temperatur 5O⁰C. 0,081 Mol H₂S gelöst, 0,061 Mol

Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Alkohol. 55 Formaldehyd zugesetzt (entspricht drei Viertel der

Somit unterscheidet sich das Produkt des erfin- H₂S-Menge). Der pH-Wert beträgt 3,7 bis 3,9. Im

dungsgemäßen Verfahrens deutlich von allen Poly- Verlaufe der Reaktion entnommene Proben zeigen,

thioformaldehyden, die bisher beschrieben worden daß 50% Formaldehyd in 30 Minuten, 75% in einer

sind. Stunde, 90% in 2 Stunden und 98% in 5 Stunden

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von 60 umgesetzt sind.

Ausführungsbeispielen näher erläutert. In allen Bei- Das dekantierte Öl zeigt die oben im allgemeinen spielen wurde wie folgt verfahren. Die Reaktion Beschreibungsteil angegebenen Eigenschaften. Anawurde in einem 2-1-Kolben durchgeführt, der mit lysenergebnisse und Molekulargewichtsbestimmungen einem Rührer, einem Schwefelwasserstoffgas-Einlei- des Produktes zeigen an, daß in der Formel tungsrohr, einem Schwefelwasserstoff-Ableitungsrohr, 65 HSfCH S) H einem Tropftrichter zur Einführung einer wäßrigen " 37%igen Formaldehydlösung sowie mit einem Tem- der Wert für η gleich 3 ist. Ausbeute (bezogen auf einperaturmesser ausgestattet war. gesetzten Formaldehyd) : 98 %■

5 6

Beispiel 4 Kristallen durchsetzt ist. Diese werden als Ringver-

Temperatur 30⁰C. 0,129 Mol H₂S gelöst, 0,129 Mol bindung der Formel (CH₂S)₃ identifiziert.
HCHO zugesetzt. Während der Formaldehydzugabe

werden, wie im Beispiel 1, 501 H₂S je Stunde durch- Vergleichsbeispiel 4

geleitet. Der pH-Wert beträgt 3,7 bis 3,9. 50% HCHO 5

sind in 3 Stunden, 80% in 6³L Stunden und 85% in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß

9 Stunden umgewandelt. man den pH-Wert zwischen 0,5 und 0,7 hält. Es bildet

Das dekantierte Öl zeigt die oben im allgemeinen sich allein festes Trithian ohne Flüssigkeit.
Beschreibungsteil angegebenen Eigenschaften. Analysenergebnisse und Molekulargewichtsbestimmungen io Beispielo
des Produktes zeigen an, daß in der Formel

HSfPH <?ϊ H Temperatur 6O⁰C. 0,074 Mol H₂S gelöst, 0,055 Mol

^{1 aM} HCHO zugefügt (entsprechend drei Viertel der H₂S-

der Wert für η gleich 3 ist. Ausbeute (bezogen auf ein- Menge). Die übrigen Bedingungen sind die gleichen gesetzten Formaldehyd) : 85 %· ¹S wie im Beispiel 1.

Das dekantierte Öl enthält wenig wachsartiges

Vergleichsbeispiel 1 Produkt. Analysenergebnisse und Molekulargewichtsbestimmungen der gewonnenen Substanz zeigen an, Die Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie daß in der Formel
im Beispiel 4, jedoch werden 0,377 Mol Formaldehyd 20 TJcrpTj <?"> Vf

zugegeben, d. h. 3 Mol Formaldehyd je Mol H₂S. tia^ü^n

Das Einsetzen der Reaktion verzögert sich, während der Wert für η gleich 3,15 ist
bei den vorhergehenden Beispielen sofortige Reaktion

eintrat. Das am Boden des Kolbens abgesetzte öl Vergleichsbeispiel 5

ist von einem wachsartigen Produkt begleitet. Ana- 25

lysenergebnisse und Molekulargewichtsbestimmungen Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß

der gewonnen Substanz zeigen an, daß in der Formel man eine Temperatur von 8O⁰C enthält. Es bildet sich

uc/vu «^ υ kein Öl, sondern lediglich ein wachsartiges Produkt.

Analysenergebnisse und Molekulargewichtsbesimmunder Wert für η gleich 3,6 ist. 30 gen der gewonnenen Substanz zeigen an, daß in der

Formel
Vergleichsbeispiel 2 HS(CH₂S)„H

Es werden die gleichen Bedingungen wie im Bei- der Wert für η gleich 3,7 ist.
spiel 4 angewandt, jedoch beträgt die Formaldehyd- 35

menge das Zehnfache der H₂S-Menge, also 1,29 Mol. Beispiel 7
Die Inkubationszeit der Reaktion ist noch länger als

im Vergleichsbeispiel 1. Statt eines Öles wird eine Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird wiederholt,

wachsartige Masse erhalten. Analysenergebnisse und jedoch unter Verwendung einer Formaldehydmenge,

Molekulargewichtsbestimmungen der gewonnenenSub- 40 die ein Drittel der H₂S-Menge beträgt,

stanz zeigen an, daß in der Formel Das gewonnene ölige Produkt zeigt die oben im

UCYr¹U QA υ allgemeinen Beschreibungsteil angegebenen Eigen-

schäften. Analysenergebnisse und Molekulargewicnts-

der Wert für η gleich 4,1 ist. bestimmungen des Produktes zeigen an, daß in der

45 Formel

Beispiel 5 HS(CH₂S)_nH

Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie der Wert für η gleich 3 ist. Ausbeute (bezogen auf

im Beispiel 1, jedoch wird der pH-Wert zwischen 1,2 eingesetzten Formaldehyd): 97%.

und 1,5 gehalten. 50% Formaldehyd sind in 45 Minu- 50

ten, 75% in l^x/₂ Stunden und 95% in 3V₂ Stunden Beispiel 8
umgesetzt. Die Reaktion verläuft somit viel schneller

als mit einem pH-Wert zwischen 3,7 und 3,9, welcher Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt

im Beispiel 1 eingehalten wurde. mit der Ausnahme, daß die Temperatur 40° C, der

Das erhaltene Öl zeigt die oben im allgemeinen 55 pH-Wert etwa 3,5 und das HCHO-HgS-Molverhältnis

Beschreibungsteil angegebenen Eigenschaften. Ana- 1: 3 beträgt.

lysenergebnisse und Molekulargewichtsbestimmungen Das gewonnene ölige Produkt zeigt die oben im

des Produktes zeigen an, daß in der Formel allgemeinen Beschreibungsteil angegebenen Eigen-

_nc,_rn c-v TJ schäften. Analysenergebnisse und Molekulargewichts-

^v 60 bestimmungen des Produktes zeigen an, daß m der

der Wert für η gleich 3 ist. Ausbeute (bezogen auf ein- Formel

gesetzten Formaldehyd): 95 %. HS(CH S) H

Vergleichsbeispiel 3 der Wert für η gleich 3 ist. Ausbeute (bezogen auf

65 eingesetzten Formaldehyd) : 92%.

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Von den Schlußfolgerungen, die aus den vorstehen-

man den pH-Wert zwischen 0,7 und 1 hält. Unter den Beispielen gezogen werden können, sind einige diesen Bedingungen wird ein Öl erhalten, welches mit in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt:

Tabelle 1
Bei Temperatur 30° C und pH 3,7 bis 3,9:

Tabelle 2

Tabelle 3
Einfluß der Temperatur

Molverhältnis HCHO: H₂S	erhaltenes Produkt
1:3 1:1 3:1 10:1	flüssiges HS(CH₂S)₃H flüssiges HS(CH₂S)₃H flüssiges HS(CH₂S)₃H + wachsartiges Produkt wachsartige Masse

Tpmnp	Reaktionsgeschwindigkeit	—		_	30%
1 CIljpc- ratur	VaStunde 11 Stunde 45 mj 4 Stunden] 45m\|6Stunden	—		50%
	umgewandeltes Formaldehyd	50%	50%	78%	—
10° C		86%	97%	100%
20°C
30° C
50° C

IO

15

20

as

pH 3,7 bis 3,9	Molverhältnis HCHO : H₂S = 3 :4
1O⁰C 30°C 50° C 60°C 80° C	flüssiges HS(CH₂S)₃H flüssiges HS(CH₂S)₃H flüssiges HS(CH₂S)₃H + wachsartiges Produkt nur wachsartige Masse

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimercapto-2,4-dithia-pentan der Formel

HS(CH₂S)₃H

durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Formaldehyd in wäßrigem Medium bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung je Mol Formaldehyd stets wenigstens 1 Mol Schwefelwasserstoff aufweist und daß man einen pH-Bereich zwischen 1 und 6,8 und Temperaturen zwischen 0 und 60⁰C einhält.

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