DE1268612B - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeurediestern von "Oxo"-Alkoholen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^lW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07b;C08d;
C08f

120-14

12 ο-27; 39 b-4/01;

39 b -22/tr]

9. August 1958

22. Mai 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäurediestern von »Oxo«-Alkoholen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine Erdölfraktion in bekannter Weise wasserdampfkrackt, eine zwischen etwa 38 und 13O⁰C siedende Naphthafraktion destillativ abtrennt, diese bei Temperaturen zwischen —10 und +7O⁰C, insbesondere zwischen 0 und 60⁰C mit 0,25 bis 2 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid polymerisiert, die dadurch erhaltenen polymerisierten Diolefine und tertiären Olefine destillativ abtrennt, von dem Rest durch Fraktionierung eine primäre und sekundäre C₆- bis C₈-Olefine enthaltende Fraktion abtrennt, diese in bekannter Weise carbonyliert und anschließend hydriert und die dabei erhaltenen »Oxo«-Alkohole in bekannter Weise mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid verestert.

Die auf diese Weise hergestellten Phthalsäurediester stellen ausgezeichnete Weichmacher dar, die den zur Zeit im Handel erhältlichen, z. B. dem Phthalsäureester des 2-Äthylhexanols überlegen sind. Der in erfindungsgemäßer Weise hergestellte C₇-Phthalsäurediester entspricht hinsichtlich seiner Hitzebeständigkeit mindestens dem Di-2-äthylhexylphthalat, weist die gleiche Flüchtigkeit auf wie dieser Ester und ist ihm hinsichtlich seiner Weichmachungswirkung überlegen.

Die zunehmende Verwendung von Kunststoffen aus z. B. Vinylchloridpolymerisaten und -mischpolymerisaten, Polyvinylacetat, Celluloseestern, Acrylat- und Methacrylatharzen, synthetischen Kautschukarten, wie den Emulsionsmischpolymerisaten aus Butadien und Styrol oder Acrylnitril, oder den Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Diolefinen, wie Isopren, hat die Nachfrage nach geeigneten Weichmachern stark erhöht. Für die vorstehend genannten hochmolekularen Stoffe wurden bisher als Weichmacher Alkylester, insbesondere Di-2-äthylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat und Tri-2-äthylhexylphosphat verwendet. Die Lieferung dieser Weichmacher konnte infolge eines Mangels an geeigneten Alkoholen für die Herstellung der gewünschten Ester mit dem steigenden Bedarf jedoch nicht Schritt halten.

Für die Herstellung von Weichmachern sind insbesondere Alkohole mit etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatomen erwünscht.

Als Quelle für die synthetische Herstellung von Alkoholen mit der erwünschten Kohlenstoffzahl bieten sich insbesondere die aus Erdöl erhältlichen Olefine und olefinische Gemische an, die durch Carbonylierung und anschließender Hydrierung in Alkohole übergeführt werden können, die ein Kohlenstoffatom mehr enthalten als die Olefine.

Die Weichmachereigenschaften der aus diesen Alko-Verfahren zur Herstellung von
Phthalsäurediestern von „Oxo"-Alkoholen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elisabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Robert S. Brodkey, Worthington, Ohio;

William E. Catterall, Summit, N. J.;

Wilbur F. Fischer, Cranford, N. J.;

Erving Arundale, Westfield, N. J. (V. St. A.)

holen hergestellten Ester sind jedoch nicht immer zufriedenstellend. Die wichtigsten Eigenschaften eines Weichmachers sind: erstens der Grad der Weichmacherwirkung, zweitens die Hitze- und Lichtbeständigkeit, drittens seine Wanderung und viertens seine Flüchtigkeit. Eine oder mehrere dieser Eigenschaften sind bei den durch Carbonylierung und Hydrierung der obenerwähnten Olefine erhaltenen C₇- bis C₁₀-AIkO-hole oft mangelhaft. Dies beruht zum Teil auf der großen Anzahl der in den eingesetzten Olefinen vorhandenen Isomeren und ihren Verzweigungsgrad, insbesondere bei den durch Polymerisation von niedermolekularen Olefinen entstandenen ungesättigten Verbindungen. Von großer Bedeutung für die technische Anwendung ist der Weichmachungsgrad eines Weichmachers. Der wirksamste Weichmacher ist derjenige, der bei einer gegebenen Konzentration die größte Biegsamkeit verleiht. Hitze- und Lichtbeständigkeit sind besonders dann wichtig, wenn ein weichgemachtes Harz für elektrische Isolierungen verwendet werden soll. Speziell für diesen Zweck erwiesen sich Ester von Alkoholen, die in der obenerwähnten Weise hergestellt wurden, oft als unzureichend.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile ausschließen kann, wenn man eine Erdölfraktion in bekannter Weise wasserdampfkrackt, eine zwischen etwa 38 und 130° C siedende Naphthafraktion destillativ abtrennt, diese bei Temperaturen zwischen —10 und +70⁰C, insbesondere zwischen —0 und 6O⁰C, mit

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0,25 bis 2 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid poly- Die dimerisierten cyclischen Diolefine und nicht ummerisiert, die dadurch erhaltenen polymerisierten Di- gesetzten Kohlenwasserstoffe werden daraus in die olefine und tertiären Olefine destillativ abtrennt, von Destillationsanlage 8 geführt, in der, um eine Depolydem Rest durch Fraktionierung eine primäre und merisation weitergehend zu unterdrücken, bei Normalsekundäre C₆- bis C₈-Olefine enthaltende Fraktion ab- 5 oder Unterdruck eine Q-C₈-Fraktion als Kopfprodukt trennt, diese in bekannter Weise carbonyliert und an- durch die Leitung 10 und ein cyclische Dimere entschließend hydriert und die dabei erhaltenen »Oxo«- haltender C₁₀+-Rückstand durch die Leitung 12 abge-Alkohole in bekannter Weise mit Phthalsäure oder zogen wird. Das Kohlenwasserstoffdestillat, das aroma-Phthalsäureanhydrid verestert. tische Verbindungen, Olefine oder nichtcyclische Diene

Dieses Verfahren ermöglicht die Entfernung von io enthält, wird in die Fraktionieranlage 13 geleitet, unerwünschten und tertiären Olefinen im C₅- bis C₈-Be- In der Fraktionieranlage 13 werden die C₅-Kohlenreich, insbesondere von Cycloalkadienen aus durch Wasserstoffe, die unter etwa 38°C sieden, wie Isopren, Dampfkrackung erhaltenen Naphthafraktionen, die ganz oder teilweise entfernt. Diese Anlage dient auch neben größeren Mengen wertvoller aromatischer der Entfernung von Wasser aus dem Kohlenwasser-Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, 15 strom, der als Bodenprodukt durch die Leitung 14 aus erhebliche Mengen an Olefinen, Naphthenen und der Fraktionieranlage 13 abgezogen wird. Alle destilacyclischen Kohlenwasserstoffen sowie die obenge- lierten Kohlenwasserstoffe, die niedriger sieden als die nannten für die Alkoholherstellung unerwünschten Aromaten und die C₅+-Olefine und -Kohlenwasser-Verbindungen enthalten, und damit eine selektive Um- stoffe, sowie Wasserdampf werden als Kopfprodukt Wandlung der vorhandenen Alkene. 20 durch die Leitung 11 abgezogen. Die hauptsächlich Man hat schon Propylen durch selektive Polymeri- zwischen etwa 38 und 130°C siedenden Böden stellen sation von Äthylen getrennt (vgl. USA.-Patentschrift die Beschickung für die Polymerisation mit dem AIu-2 408 010). Eine selektive Polymerisation wurde aber miniumchloridkatalysator dar. Gelegentlich kann es auch nicht zur Abtrennung von Diolefinen und tert. erwünscht sein, einen kleinen Teil des Stromes 10 über Olefinen aus einer C₆- bis C₈-Olefine enthaltenden 25 die mit einem Ventil versehene Leitung 9 an der Frak-Naphthafraktion angewandt. tionieranlage 13 vorbeizuführen. Die Aufgabe der Zur Erzielung einer selektiven Polymerisation der Aluminiumchloridpolymerisation besteht darin, insbe-Diene und tertiären Alkene unter Bildung von Harzen sondere die tertiären Alkene und konjugierten Diene und beschränkter Umsetzung der primären «-Alkene zu wertvollen Harzen mit hohem Erweichungspunkt wird die Naphthafraktion bei einer Temperatur von 30 umzusetzen, ohne daß merkliche Mengen Olefine vom —10 bis 7O⁰C, vorzugsweise von 0 bis 60° C, mit Typ I oder aromatische Kohlenwasserstoffe entfernt 0,25 bis 2,0 Gewichtsprozent AlCl₃ behandelt. werden. Dies kann mit Aluminiumhalogeniden, z. B. Unter den primären oc-Alkenen oder auch Alkenen mit dem Chlorid oder Bromid erreicht werden, und vom Typ I sind Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Me- zwar wirksamer als mit anderen Mitteln für die Austhyl-hexen-1 und Octen-1 zu verstehen. Von diesen 35 scheidung schlammbildender Substanzen, wenn die Alkenen sollten weniger als 20 Gewichtsprozent umge- vorgeschriebenen Stufen eingehalten werden, setzt werden, während nahezu alle Diene und ein Die Aluminiumchloridbehandlung kann kontinuiergrößerer Teil der Alkene mit durch Doppelbindungen lieh oder diskontinuierlich erfolgen. Der Polymeriverbundenen, tertiären Kohlenstoffatomen oder Al- sationsanlage 15 wird AlCl₃ durch die Leitung 18 in kenen vom Typ III in Harze mit hohem Erweichungs- 4° einer Konzentration von 0,25 bis 2 Gewichtsprozent punkt (etwa 80° C oder höher) oder in andere hoch- zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 0,25 bis siedende Substanzen übergeführt werden sollten. Die 2 Stunden bei —10 bis 70° C, vorzugsweise bei 0 bis vorliegend verwendete Bezeichnung der Olefinarten 60° C kräftig gerührt. Damit eine übermäßige Reaktion stimmt mit der Klassifizierung nach Schmidt — vermieden wird, durch die Verluste an Olefinen vom B ο ο r d, Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 54, S. 751, 45 Typ I und an Aromaten eintreten würden, wird der überein. Umsetzungsgrad genau beobachtet. Zum Abstoppen Der Umwandlungsgrad hängt von der Katalysator- der Reaktion wird dem Gemisch eine polare Substanz, konzentration sowie von der Kontaktzeit ab. Werden z. B. Wasser oder Alkohol, und anschließend ein diese beiden Variablen konstant gehalten, so hat die Waschmittel zugesetzt. Nach dem Waschen des Reak-Temperatur, wenn sie zwischen 0 bis 60° C liegt, keinen 50 tionsproduktes zur wesentlichen Entfernung des gegroßen Einfluß auf die Umwandlung. samten restlichen Katalysators und von Katalysator-Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr an rückständen, kann das Kohlenwasserstoffprodukt mit Hand der Zeichnung erläutert. einer Ätzalkalilösung bei einer Temperatur von 90 bis Zur Gewinnung der Ausgangsfraktion wird Naphtha 300° C behandelt werden, um vorhandene Alkyl- oder eine höhersiedende Erdölbeschickung im Reak- 55 chloride oder AlCl₃-Kohlenwasserstoff-Komplexe zu tor 2 bei etwa 538 bis 816° C, im allgemeinen unter hydrolysieren. Das mit Ätzalkali behandelte Produkt niedrigem, d. h. zwischen 1 und 10 Atmosphären lie- wird durch die Leitung 22 in die Fraktionierkolonne 23 gendem Gesamtdruck unter Verwendung von Wasser- geführt. In dieser werden die leichtesten Kohlenwasserdampf gekrackt. Nach geeigneter Abtrennung der ge- stoffe, wie die Olefine vom Typ I und II und die aromakrackten Gase und flüchtigen Stoffe wird ein Produkt 60 tischen Kohlenwasserstoffe, die gewonnen werden mit einem Siedebereich von etwa 5 bis 120° C und sollen, als Kopfprodukt durch die Leitung 24 abgeeinem erheblichen Gehalt an aliphatischen Olefinen zogen. Das Harzprodukt mit hohem Erweichungsund Diolefinen, cyclischen Mono- und Diolefinen so- punkt wird als Bodenprodukt durch die Leitung 26 wie Paraffinen und Aromaten über die Leitung 4 in den entfernt.

Reaktor 6 geführt, in dem die cyclischen Diene, wie 65 Das Kopfprodukt, das nunmehr hauptsächlich aus

Cyclopentadien, Methylcyclopentadien usw., bei etwa nicht umgesetzten Monoolefinen, aus dem die Typ-III-

80 bis 120° C und einer Verweilzeit von 4 bis 20 Stunden Olefine größtenteils entfernt worden sind, und aus

selektiv dimerisiert werden. Aromaten besteht, kann in einen weiteren Fraktionier-

5 6

turm 30 eingeführt werden. Aus diesem wird eine 178 m³/hl Olefin und die Verweilzeit etwa 1 bis C₅- und niedrigsiedende, verzweigtkettige C_e-Fraktion 3 Stunden.

aus Olefinen und Paraffinen mit einem unter dem Die Carbonylierung kann im wesentlichen unter

Siedepunkt des Benzols liegenden Siedepunkt als adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden, d. h. Kopfprodukt durch die Leitung 32 abgezogen. Das 5 ohne Außenkühlung durch z. B. Rohre oder Schlangen. Benzolkonzentrat wird als Nebenstrom durch die Die Kühlung und Temperatursteuerung der stark exo-Leitung 34 und eine C₇- und schwerere Fraktion als thermen Umsetzung erfolgt vielmehr durch Rückfüh-Bodenprodukt durch die Leitung 33 entfernt. rung eines Teiles des Produktes. Flüssige, sauerstoff-

Die Benzolfraktion mit einem Siedebereich von etwa haltige Reaktionsprodukte, die den in Lösung ge-40 bis 85⁰C, die Benzol sowie in diesem Bereich sie- io gangenen Katalysator enthalten, sowie nicht umgedende Olefine und Paraffine enthält, gelangt durch die setzte Synthesegase werden aus dem oberen Teil des Leitung 34 in den Extraktionsturm 36, in dem sie in Hochdruckreaktors 62 abgezogen und über die Leitung üblicher Weise mit einem selektiven Lösungsmittel, 66 und den Kühler 68 in den Hochdruckabscheider 72 wie Phenol, extrahiert wird. Der Extrakt wird zur Ge- geführt, aus dem die nicht umgesetzten Gase oben winnung des Benzols durch die Leitung 38 abgezogen. 15 durch die Leitung 74 entfernt, im Wäscher 76 von der Das Olefine und Paraffine enthaltende Raffinat wird mitgeführten Flüssigkeit befreit und zweckmäßig über durch die Leitung 40 geführt und kann mit dem Kopf- die Leitungen 78 und 64 in den Reaktor 62 zurückgeprodukt aus dem Turm 30 vereinigt und dann in die führt werden. Ein Teil kann in die Leitung 80 geführt Fraktionieranlagen 46 und 48 geführt werden. Eine werden, um in der Beschickung das gewünschte schwere, höher als die C₆-Olefine siedende Fraktion 20 H₂: CO-Verhältnis aufrechtzuerhalten,
wird als Bodenprodukt durch die Leitung 47 aus der Die flüssigen Carbonylierungsprodukte, in denen

Anlage 46 entfernt. Sie kann für Motor-Benzin- verhältnismäßig große Mengen Kobaltcarbonyl gelöst mischungen verwendet werden. Aus dem unteren Teil sind, werden durch die Leitung 82 aus dem Abscheider der Anlage 48 wird durch die Leitung 50 eine Q-Olefin- 72 entfernt. Ein Teil kann zur Kühlung und Tempe-Fraktion mit einem Siedebereich von 57 bis 71⁰C aus- 25 ratursteuerung der primären Carbonylierungsstufe getragen. Das aus dieser Olefinfraktion erhältliche über die Leitung 84 in den Reaktor 62 zurückgeführt Alkoholprodukt besitzt nach seiner Veresterung mit werden. Zweckmäßig erfolgt dies in verschiedenen Phthalsäure die oben erwähnten ausgezeichneten Höhen des Reaktors 62, um im ganzen Reaktor eine Weichmachereigenschaften. Das Benzol kann auch auf genaue Temperaturkontrolle zu ermöglichen. Hierzu andere Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation ge- 3° können etwa 400 bis 500 Volumprozent flüssiges Reakwonnen oder gegebenenfalls zusammen mit der Olefin- tionsprodukt, bezogen auf die Frischolefmbeschickung, beschickung zur Carbonylierung geführt werden. Das zurückgeführt werden. Die Temperatur des zurückge-Olefin wird durch die Leitung 50 in den Mischer 54 ge- führten Materials hängt im allgemeinen von der Temführt, in den durch die Leitung 56 Kobaltnaphthenat peratur der Atmosphäre ab. Sie kann etwa 0 bis 4O⁰C oder -oleat oder ein anderer geeigneter Kobaltkataly- 35 betragen.

sator in einem solchen Verhältnis zugesetzt wird, daß Das nicht in den Reaktor 62 zurückgeführte Reak-

die Menge des Kobalts in Lösung etwa 0,05 bis 0,3 Ge- tionsprodukt, das außer den gewünschten Heptylwichtsprozent, bezogen auf die Gesamtflüssigkeit, be- aldehyden noch nicht umgesetzte Olefine, sekundäre trägt. Anschließend wird das Gemisch in den Vorer- Reaktionsprodukte und gelöste Kobaltcarbonyle enthitzer 58 gepumpt, in dem es auf die gewünschte Tem- 4° hält, wird über das Druckverminderventil 86 in die peratur gebracht und dann durch die Leitung 60 abge- Anlage 90 zur Entfernung des Kobalts geleitet. In zogen und in den unteren Teil des Primärreaktors 62 dieser wird aus dem Aldehyd vor dessen Hochdruckzur Carbonylierung geführt wird. Der Reaktor 62 be- hydrierung das lösliche Kobaltcarbonyl entfernt, um steht aus einem Hochdruckkessel, der mit nichtkataly- seine Zersetzung bei der anschließenden Hydrierung tischen Stoffen, wie keramischen Ringen, Porzellan, 45 und eine Verstopfung des Reaktors zu verhindern. Die Quarzstückchen oder Bimsstein, gepackt sein kann. Zersetzung des Kobaltcarbonyls wird durch Erhitzen Er kann auch in einzelne Füllkörperzonen unterteilt des Aldehyds mittels Heizdampf schlangen oder anderer sein, die durch geeignete Vorrichtungen, z. B. Stütz- Vorrichtungen auf etwa 90 bis 240° C erreicht, wobei gitter usw., getrennt sind. Er kann aber auch aus einer der Druck so hoch gehalten wird, daß die Bestandteile einzigen Füllkörperzone bestehen oder auch gar nicht 5° in flüssiger Phase gehalten werden. Der bevorzugte gepackt sein. Durch die Leitung 64 wird in den Reak- Druckbereich beträgt 7 bis 10,5 kg/cm². Durch die tor 62 ein aus H₃ und CO bestehender Synthesegas- Leitung 92 kann ein inertes Abstreifgas, Wasser, strom geleitet, bei dem das Volumenverhältnis H₂ zu Wasserdampf (H₂) usw. eingeführt werden.
CO etwa 0,5 :1 bis 2,0:1₅ vorzugsweise 1,0 bis 1,2:1 Der flüssige Aldehyd, der nun im wesentlichen frei

beträgt. Das Synthesegas besteht aus frischem und aus 55 von gelöstem Katalysator ist, wird über die Leitung 96 Umlaufgas und fließt in aufsteigender Richtung zu- aus der Anlage 90 entfernt und durch den Vorerhitzer sammen mit der Olefinbeschickung durch den Reak- 100 über die Leitung 102 in den unteren Teil der Hytor 62. Dieser wird vorzugsweise bei einem Druck von drieranlage 104 geführt. Gleichzeitig wird durch die 175 bis 245 kg/cm² und einer sorgfältig regulierten Leitung 106 Wasserstoff in zur Überführung des Alde-Temperatur von etwa 150 bis 185°C betrieben. Die 60 hyds in Heptylalkohole ausreichende Mengen einge-Fließgeschwindigkeit der Synthesegase und des Olefins leitet. Die Hydrieranlage 104 enthält die üblichen durch den Reaktor 62 wird so eingestellt, daß der ge- Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel, Kupferchromit, wünschte Olefinumwandlungsgrad erreicht wird. Unter einen schwefelbeständigen Katalysator, wie Wolfram-, diesen Bedingungen beträgt die Geschwindigkeit mit Nickel- oder Molybdänsulfid, vorzugsweise auf Trader die Frischolefinbeschickung durch die Reaktions- 65 gern, wie Bimsstein oder Holzkohle. Zweckmäßig wird vorrichtung geleitet wird, etwa 0,4 bis 1,0 Volumen die Anlage bei Temperaturen von etwa 200 bis 300⁰C je Stunde je Volumen Katalysator oder mehr, die Ge- und Drücken von etwa 175 bis 245 kg/cm² beschwindigkeit des Frisch-Synthesegases 17,8 bis trieben.

7 8

Die Produkte aus der Hydrieranlage sowie nicht unterworfen wird, werden hochwertige Weichmacher

umgesetzter Wasserstoff können als Kopfstrom durch erhalten. Hierbei ist eine genaue Fraktionierung not-

die Leitung 108 abgezogen und durch den Kühler 110 wendig, um restliche, niedrigsiedende Olefine des

in den Hochdruckabscheider 112 geführt werden, in Typs III und die hochsiedenden cyclischen Olefine, die dem H₂ als Kopfstrom durch die Leitung 114 zur 5 nach der Behandlung mit dem AlCl₃ zurückgeblieben

Rückführung abgezogen wird. Das flüssige Produkt sind, von den gewünschten Olefinen des Typs I und II

wird durch die Leitung 116 aus dem Abscheider 112 zu trennen.

abgezogen und nach dem Passieren eines üblichen Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Niederdruckabscheiders und von (nicht gezeichneten) dienen die nachstehenden Beispiele, in denen die Stabilisatoren in die Kohlenwasserstoffdestillations- io Weichmachereigenschaften der verfahrensgemäß er-

anlage 118 geführt, in der niedrigsiedende Produkte, haltenen Phthalsäurediester mit solchen verglichen

meistens Kohlenwasserstoffe, abdestilliert werden. sind, die aus anderen Oxoalkoholen oder Alkoholen

Diese werden als Kopfprodukt durch die Leitung 120 mit ähnlichem Molekulargewicht aus anderen Quellen

abgezogen und können als Zusätze für Benzin ver- hergestellt wurden.

wendet werden. Die Rückstände aus der primären 15 Eine Probe eines in vorstehender Weise erhaltenen Destillation werden über die Leitung 122 abgezogen Raffinates wurde in einer Kolonne, deren Füllkörper- und gelangen in die Alkoholdestillieranlage 124, in der packung 15 theoretischen Böden entsprach, unter Aneine Heptylalkoholfraktion mit einem Siedebereich von Wendung eines Rückflußverhältnisses von 10:1 frak-160 bis 177°C bei Atmosphärendruck abdestilliert tioniert. Die entnommenen Fraktionen wurden in wird. Vorteilhaft werden die Alkohole jedoch bei ver- 20 einer Oldershaw-Glaskolonne mit 15 Böden unter Anringertem Druck destilliert. Die Alkohole werden Wendung eines Rückflußverhältnisses von 5:1 nochdurch die Leitung 126 aus der Destillieranlage 124 ent- mais fraktioniert. Fraktionen wurden im Bereich von fernt und in den Tank 128 geführt, von wo sie zur (A) 57 bis 71° C, (B) 88 bis 101° C und (C) 117 bis Überführung in einen Diheptylester in eine Vereste- 129⁰C entnommen; sie entsprachen den Hexen-, rungsanlage gelangen, die nach üblichen Methoden 25 Hepten- und Octenfraktionen. Sie wurden, wie nachbetrieben wird. Hochsiedende Rückstände aus der stehend beschrieben, carbonyliert und hydriert.
Anlage 124 werden über die Leitung 130 entfernt und Zum Vergleich wurde eine dampfgekrackte Naphthabeliebigen Verwendungszwecken zugeführt, Z. B. einer fraktion (D) fraktioniert, die in gleicher Weise herge-Krackung. Sie können aber auch weiterbehandelt und stellt, jedoch zur Entfernung der polymerisierbaren bei Unterdruck destilliert werden, wodurch man wert- 30 Bestandteile nicht mit AlCl₃, sondern mit aktivem Ton volle sauerstoffhaltige Produkte erhält. Der Heptyl- behandelt worden war und aus der man anschließend alkohol gelangt aus dem Tank 128 über die Leitung 132 die Aromaten mit Phenol extrahiert hatte. Man erhielt in die Veresterungsanlage 134. Dem in die Vereste- eine Fraktion mit einem Siedebereich von 57 bis 71⁰C, rungsanlage eingeführten Heptylalkohol, der zwischen die ebenfalls carbonyliert und hydriert wurde,
etwa 160 und 177° C siedet, wird durch die Leitung 136 35 Weitere Vergleiche wurden mit Isooctylalkohol (E) Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid zugeführt. Die gemacht, der durch Mischpolymerisation einer C₃-C₄-Veresterung kann in Gegenwart eines Katalysators, Olefin-Fraktion, Entnahme der C,-Fraktion, Carbonywofür eine kleine Menge Säure, wie Schwefelsäure oder lierung und Hydrierung erhalten worden war; ferner Benzolsulfonsäure, verwendet wird, oder ohne Kataly- mit durch Carbonylierung von Diisobutylen gewonnesator lediglich unter Wärmeeinwirkung erfolgen. Die 40 nem Isononylalkohol (F) und mit Di-2-äthylhexyl-Veresterungsprodukte werden durch die Leitung 138 phthalat (G). Letzterer gilt als ausgezeichneter Weichabgezogen und gelangen in die Estergewinnungsan- macher. Die Carbonylierung und Hydrierung der lage, in der die Ester nach einem üblichen Verfahren Olefin-Fraktionen A₅ B, C, D, E und F erfolgte unter gewonnen werden. Der Phthalsäurediester hat unter den folgenden Bedingungen in einer diskontinuier-3 mm Druck einen Siedebereich von etwa 175 bis 45 liehen Anlage:
204⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die ver- Carbonylierung

schiedenste Weise modifiziert werden. So ist es z. B. Temperatur 175⁰C

nicht immer wesentlich, die aromatischen Verbindun- _n , . . _ , . ₂

gen vor der Carbonylierung zu entfernen; sie können 50 UrucJc 243 icg/cm

auch in einer späteren Verfahrensstufe gewonnen wer- H₂: CO-Verhältnis 1:1

den. Wesentlich aber ist die Behandlung der dampf- Katalysator Kobaltoleat in Hexan

gekrackten Naphthafraktion unter kontrollierten Bedingungen zur Entfernung der Diolefine, tertiären Hydrierung
Monoolefine und cyclischen Monoolefine, so daß nur 55 Temperatur 185° C

bestimmte Olefine zur Carbonylierung gelangen. Bei ^ , ,,.,., , „

diesen handelt es sich um die folgenden: ^{Druck 245 k}s/^cm

Katalysator Nickel auf Kieselgur

Olefin

Siedebereich _{6o D}j_e Alkohole (in 10%igem Überschuß) wurden

durch Erhitzen mit Phthalsäureanhydrid und Entfernen

57 bis 71⁰C des gebildeten Wassers in Phthalsäurediester überge-

88 bis 101⁰C führt. Als Katalysator wurde Toluolsulfonsäure und

117 bis 129°C für di_e Entfernung des Wassers Toluol verwendet. Der

65 Rohester wurde zweimal mit einem Drittel seines

Nur wenn die dampfgekrackte Naphthafraktion Volumens an 10%igem NaOH und dreimal mit einer Behandlung zur Entfernung der unerwünschten Wasser gewaschen. Dann wurde er zur Entfernung des Diolefine, tert. Monoolefine und cyclischen Olefine überschüssigen Alkohols im Vakuum destilliert.

ίο

Die Ester wurden in der folgenden Harzmischung untersucht:

Polyvinylchlorid (Geon 101) 100 Teile

Vanstay 16 (Stabilisierungsmittel)... 2 Teile Bleistearat (Nat. Lead [Blei] Co.

DS-207) ITeil

Weichmacher 50 Teile

Die Vinylharzfolien wurden bezüglich folgender Eigenschaften untersucht:

1. Verträglichkeit,

2. Weichmachungsgrad,

3. Hitzebeständigkeit,

4. Flüchtigkeit,

5. Extrahierbarkeit,

6. Elektrischer, Widerstand.

Die ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Physikalische Eigenschaften der mit Phthalsäurediester weichgemachten Vinylharzf olien

Anfangseigenschaften

Zugfestigkeit

Elastizitätsmodul bei 100%

Dehnung

Nach 7tägiger Alterung bei 100⁰C Beibehaltene Zugfestigkeit in °/o · · Beibehaltene Dehnung in °/o

Extraktion mit farblosem Paraffinöl bei 52⁰C
Verlust in °/₀ — 2 Tage

Dynamischer Modul · 10~⁴, kg/cm²

bei +25⁰C

bei +10⁰C

bei- 5⁰C

bei-2O⁰C

Gleichstromwiderstand bei 60° • 10¹⁰

	B	Phthalsäurediester von	Alkohole aus Raffinat	C8-	C9-	D	E	F
A	C	Cr	Alkohol	Alkohol	C7- Alkohol	Isooctyl-	Nonyl- alkohol
	Alkohol	200,5	206,5	aus Phenol-	alkohol	(aus Di-
202,3	1800	2020	Raffinat		merem)
1750	280	270	209,3	205,1	205,8
290	85	84	1750	1830	2340
93	64	80	290	300	275
72	4,6	4,3	89	79	99
5,4	0,091	0,1358	41	46	89
0,0742	0,35	0,413	4,8	4,6	3,7
0,308	0,959	1,001	0,0805	0,0987	0,2065
0,896	1,841	1,834	0,335	0,364	0,574
1,743	11,2	13,5	0,952	1,071	1,463
9,04	1,862	1,575	1,291
11,6	10,6	23,7

2-Äthylhexanol

198,9 1770 310

90 62

mit dem dynamischen Modul gemessen. Dabei sind niedrige Modulwerte erwünscht.

Die beibehaltene Dehnbarkeit und Zugfestigkeit stellt das Hauptmerkmal der Hitzebeständigkeit dar.

Wichtig ist auch die Farbbeständigkeit. Der Weich- _. _ , _{1t TT} ,.., . ~ * ,

machungsgrad gibt das Vermögen eines Weichmachers ^Dl« ^{TabeUe Π enthalt eine} Zusammenfassung der

an, dem Vinylharz Biegsamkeit zu verleihen. Er wird 45 ^trg^ebmsse·

TabeUeII Zusammenfassung der gefundenen Ergebnisse

Phthalsäurediester von	Dynamischer Modul-10-4 bei 250C kg/cm2	Geschätzte Teile Weichmacher a) 50 Teilen Dioctylphthalat entsprechend	Hitzebe ständigkeit 7 Tage bei 100° C — Beibehaltene Dehnung in °/o	Flüchtigkeit 4 Tage bei 100°C — Verlust in %	Extraktion mit farblosem Paraffin 2 Tage bei 52° C — Verlust in %
C7-Raffinat-Alkohol (A) Cs-Raffinat-Alkohol (B) Ce-Raffinat-Alkohol (C) C7-Alkohol aus der mit Ton be handelten Beschickung (D) Isooctylalkohol (E) Nonylalkohol (F) 2-Äthylhexanol (O)	0,0742 0,091 0,1358 0,0805 0,0987 0,2065 0,0889	48,0 50,0 56,5 5,15 Geschätzt: 66 50	72 64 80 41 46 89 62	16,6 6,5 2,9 17,5 9,4 9,3 14,5	5,4 4,6 4,3 4,8 4,6 3,7 4,8

^a) 0,05 Einheiten des dynamischen Moduls entsprechen etwa 0,5 Teilen Weichmacher je 100 Teilen Vinylharz.

Aus den in Tabelle I und II aufgeführten Werten geht hervor, daß insbesondere die Phthalsäurediester der erfindungsgemäß hergestellten Heptyl- und Octylalkohole überlegene Eigenschaften besitzen, was auch die Gegenüberstellung mit dem Phthalsäurediester von 2-Äthylhexanol, der in der Kunststoffindustrie

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11

als einer der besten stätigt:

Weichmacher bekannt ist, be-

Merkmale

Wirkungsgrad bei+25⁰C

Hitzebeständigkeit (7 Tage bei 10O⁰C)

Flüchtigkeit
(4TagebeilOO°C)

Extraktion
(2 Tage bei 52°C) .

Im Vergleich zu Phthalsäuredi-2-äthylhexylester

C,-Raffinat Alkohol

größer größer gleich

im wesentlichen gleich

C₈-Raffinat Alkohol

gleich gleich größer

gleich Aus der Zusammenstellung ist ersichtlich, daß

sich der durch Carbonylierung und Hydrierung einer C₆-Raffinat-Fraktion erhaltene Heptylalkohol ausgezeichnet für die Herstellung von Weichmachern eignet.

Die Tabellen I und II zeigen, daß der C₇-Alkohol aus den C_e-Raffinat-Olefinen Weichmacher ergibt, die nicht nur dem Phthalsäure-di-2-äthylhexylester, sondern auch dem aus Phthalsäure und Octylalkohol, der ίο durch Polymerisation von Propylen und Butylenen, Gewinnung der C₇-Fraktion und Carbonylierung und Hydrierung hergestellt wurde, überlegen ist.

Die Tabelle III zeigt, daß der C₇-Raffinat-Alkohol dem C₇-Alkohol, der durch Carbonylierung und Hydrierung des Q-Olefms aus der Propylen-Butylen-Mischpolymerisation hergestellt wurde, weit überlegen ist. Der Ester aus diesem Alkohol und Phthalsäure läßt besonders bezüglich seiner Hitzebeständigkeit zu wünschen übrig.

Tabelle III

Gegenüberstellung der Phthalsäurediester-Weichmacher Physikalische Eigenschaften des weichgemachten Harzes

Nach 7 Tagen bei 100°	Beibehaltene	Beibehaltene	C	Flüchtigkeit
Zugfestigkeit	Dehnung
in%	in°/o		13,0
86	62		9,4
82	46		16,2
58	30		16,6
93	72		28,1
89	41

Phthalsäurediester des

2-Äthylhexylalkohols

Isooctylalkohols (aus CT-Olefmpolymerfraktion) Isoheptylalkohols (aus C_e-Olefinpolymerfraktion)

Heptylalkohols (C_e-Raffinat)

Heptylalkohols (C₆-Fraktion mit Ton behandelt)

* Weichmacherverlust in Prozent nach 4 Tagen bei 100° C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkohole hatten folgende Eigenschaften:

C,

Siedebereich

Hydroxylzahl

Carbonylzahl

Refraktion (M20/D)

Spezifisches Gewicht (20/4) Viskosität

160 bis 175°C 177bisl95°C 197bis215°C

0,86 Centiäquivalent/g

0,003 Centiaquivalent/g
1,42%
0,8356
9,4 12,0 16,7

Die Analyse der entsprechenden Phthalsäureester ergab folgendes:

C,

Siedebereich

Verseifungszahl

Neutralisationszahl .

Alkoholzahl

Refraktion (M20/D)

Carbonylzahl

Spezifisches Gewicht

Bromzahl

Viskosität

195 bis 210⁰C
(1,5 mm)

212 bis 215 ⁰C

(0,8 mm)
0,555 Centiäquivalent/g
0,000 Centiäquivalent/g
0,008 Centiäquivalent/g
1,4885 I

0,007 Centiäquivalent/g
1,0003 I

0,18 Centiäquivalent Brom/g
5+ I 77

215 bis 225 ⁰C
(1,2 mm)

105

Der Siedebereich der beschriebenen Olefine ist aus den in Tabelle IV angegebenen Werten zu ersehen. Wie bereits erwähnt, ergibt eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 57 und 71⁰C einen ausgezeichneten Alkohol für Weichmacher.

Tabelle IV
Zusammenfassung der Fraktionssiedebereiche (C₈-OIeSn)

Siedebereich
bis 69° C I 57 bis 69° C I 60 bis 69° C I 60 bis 72° C I 60 bis 75° C

	92	Bestimmungsnummer	7	9	4	7
7	62	95	92	94	92
22	63	65	62	59
11,4	31	30	30	33
0,0672	11,7	11,7	11,6	11,7
1,505	0,0686	0,0714	0,0693	0,0672
1,505	1,498	1,505	1,47

Nach 7 Tagen bei 100⁰C
Beibehaltene Zugfestigkeit in % Beibehaltene Dehnung in %

Weichmacherverlust in %

Extraktionsverlust in %

Dynamischer Modul · 10~⁴ kg/cm²

+25⁰C

+20⁰C

Aus den obigen Daten geht hervor, daß schon ver- Eine Probe des Raffinats der C_e-Olefin-Fraktion

hältnismäßig geringe Schwankungen an einer Grenze wurde hydriert und auf ihren Paraffingehalt geprüft, des entscheidenden Siedebereiches des Raffinatolefins 3° wobei folgende Ergebnisse gefunden wurden:
zu einer Herabsetzung der Weichmachereigenschaften
des mit ihm erhältlichen Phthalsäureesters führen. Tabelle VI

Die C_e-Olefin-Fraktion aus dem Raffinat wurde einer Olefin- und Olefinartanalyse unterworfen. Als Vergleich diente das Produkt, das nicht mit AlCl₃, sondern mit aktivem Ton unter den gleichen gesteuerten Bedingungen behandelt wurde. Der mit Ton durchgeführte Versuch entspricht »D« in Tabelle I.

Tabelle V

Cyclische Olefine

Cyclopenten

3-Methylcyclopenten ...

Lineare Olefine

Typ I

Typ Π

Typ III

Typ IV

Typ V

Raffinat (A)

1,3 13,0

60 19

4 2 0

Raffinat (D)

2 13

50 15

8 12

35	C-	81 »/ο
	C-	5°/o
40
	C-	2°/o
	-C-	12%
-C-
-C-
-C-
-C-
C I
-C-
-C- C
-C-
-C-
-C-C
-C
-C
Cyclische Olefine (mit Abweichung)

45

55

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß das Raffinat A wesentlich größere Mengen an primären und sekundären Olefinen enthält als das Produkt aus der gleichen Quelle, das ebenfalls dampfgekrackt, jedoch nicht mit AlCl₃, sondern mit aktivem Ton behandelt wurde. Die überlegenen Eigenschaften der aus diesem Produkt herstellbaren Weichmacher können mindestens teilweise auf den hohen Gehalt an primären und sekundären Olefinen zurückgeführt werden.

817o dieser Fraktion sind also geradkettig. Aus Tabelle V ist zu entnehmen, daß etwa 60 7o des Raffinates aus Hexen-1 bestehen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren z;ur Herstellung von Phthalsäurediestern von »Oxo«-Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erdölfraktion in bekannter Weise wasserdampfkrackt, eine zwischen etwa 38 und 130⁰C siedende Naphthafraktion destillativ abtrennt, diese bei Temperaturen zwischen —10 und +70⁰C, insbesondere zwischen 0 und 6O⁰C, mit 0,25 bis 2 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid polymerisiert, die dadurch erhaltenen polymerisierten Diolefine und tertiären Olefine destillativ abtrennt, von dem Rest durch Fraktionierung eine primäre und sekundäre C₆- bis C₈-Olefine enthaltende Fraktion abtrennt, diese in bekannter Weise carbonyliert und anschließend hydriert und die dabei erhaltenen »Oxo«-Alkohole in bekannter Weise mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Abtrennung der polymerisierten Diolefine und tertiären Olefine zurückbleibenden Kohlenwasserstoffe unter Abtrennung aromatischer Verbindungen mit einem Lösungsmittel extrahiert und das primäre und sekundäre C₆- bis C₈-Olefine enthaltende Raffinat carbonyliert und hydriert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abtrennung der polymerisierten Diolefine und tertiären Olefine und vor der Lösungsmittelextraktion Verbindungen mit 5 und weniger Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls auch die Verbindungen mit 7 und mehr Kohlenstoffatomen durch fraktionierte Destillation abtrennt.

10

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch fraktionierte Destillation nach der Abtrennung der polymerisierten Diolefine und tertiären Olefine und der Lösungsmittelextraktion abgetrennten niedrigsiedenden Bestandteile mit dem Raffinat der Lösungsmittelextraktion vereinigt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die niedrigsiedenden Bestandteile und das Raffinat der Lösungsmittelextraktion unter Abtrennung der mehr und weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen weiter fraktioniert und die im Bereich von 57 bis 71⁰C siedende C₆-Fraktion carbonyliert und hydriert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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