DE1264435B - Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen und Allen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutschem.: 12 ο-19/01

Nummer: 1264 435

Aktenzeichen: N20412IVb/12o

Anmeldetag: 4. August 1961

Auslegetag: 28. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen und Allen durch thermische Spaltung von Isobutylen in Gegenwart von Wasserdampf.

Die Pyrolyse von Olefinen, z. B. Isobutylen, ist bekannt, wobei man Diolefine und andere Produkte erhält. Die thermische Spaltung des Isobutylens muß bei sehr speziellen Temperaturen und unter Vakuum durchgeführt werden, um bemerkenswertere Mengen des wertvollen Methylacetylens und Aliens zu erhalten. Untersuchungen, die bezüglich des chemischen Mechanismus der thermischen Zersetzung von Isobutylen durchgeführt wurden, zeigten, daß dieser Spaltprozeß äußerst empfindlich ist gegenüber den Arbeitsbedingungen sowohl hinsichtlich der Ausbeute und Einheitlichkeit der Produkte als auch bezüglich der Menge der wertlosen Teere und der erhaltenen fixen Gase. Die bisher angewandten Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen und Allen aus verzweigtkettigen Monoolefinen erforderten sorgfältig gesteuerte Temperaturen und Kontaktzeiten und gegebenenfalls die Anwendung eines stark erniedrigten Druckes. Sie waren deshalb mit den üblichen Schwierigkeiten verbunden, die sich beim Arbeiten bei hohen Temperaturen und vermindertem Druck ergeben. Zu diesen Problemen gehörten auch die Notwendigkeit einer teuren Apparatur, Schwierigkeiten der Regelung, schlechte Wärmeübertragung und Unbestimmtheit der Produkte und Ausbeuten.

Neuerdings vorgeschlagene Verfahren zur Überwindung der bisherigen Schwierigkeiten sind in der USA.-Patentschrift 2 763 703 beschrieben. Dabei wurde gefunden, daß bei Temperaturen im Bereich von etwa 800 bis 900⁰C und bei Kontaktzeiten im Bereich von 0,01 bis 10 Sekunden eine bevorzugte Mischung von etwa 80 bis 90 Molprozent Dampf und 10 bis 20 Molprozent Isobutylen bei der Pyrolyse von einer 5molprozentigen Umwandlung von Isobutylen aufwärts ansteigende Ausbeuten zu Methylacetylen ergibt und eine ähnliche prozentuale Umwandlung zu Allen. Insbesondere wurde eine sorgfällig geregelte Kontaktzeit als besonders wichtig zur Bestimmung der Produktart, die sich aus der Pyrolyse von Isobutylen ergibt, gefunden. Falls die Kontaktzeit nicht innerhalb eines engen Bereiches, welcher die Demethanisierung des Isobutylenmoleküls erlaubt, gehalten wird, verursacht eine längere Berührung des Isobutylens mit der Hitzequelle das Aufbrechen der dreifachen Kohlenstoff-. kette des Isobutylenmoleküls und senkt auch die Ausbeute an Methylacetylen und Allen, indem es ermöglicht wird, daß diese Verbindungen durch die pyrolytische Reaktion gespalten werden. Rasches Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen
und Allen

Anmelder:

National Lead Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

John Happel,

Charles Joseph Marsel, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. August 1960 (48 864)

Abschrecken der Reaktionsproduktmischung erwies sich als notwendig, um diese nachteiligen Erscheinungen zu vermeiden. Es wurde weiterhin gefunden, daß rasches Abschrecken auch die Polymerisation von acetylenischen und diolefinischen Produkten verhindert.

Es bestanden fortgesetzte Bemühungen, um technisch attraktive Verfahren für die Herstellung von Methylacetylen und Allen zu entwickeln, welche nicht nur die bei den früheren Verfahren auftretenden Schwierigkeiten vermeiden, sondern auch größere Mengen der gewünschten Produkte ergeben sollten. In der USA.-Patentschrift 2 925 451 ist vorgeschlagen, Isobutylen in Methylacetylen und Allen zu überführen, indem es über ein Metallgewebe von hoher Widerstandsfähigkeit, z. B. aus Platin oder aus einer Legierung von 85% Ni, 12% Fe, 11% Cr und 2% Mn, welches auf Temperaturen von mindestens 900⁰C erhitzt wurde, geleitet wird. Darüber hinaus ist bei diesem Verfahren die Anwendung eines Reaktionsdrucks von weniger als 0,13 Atmosphären und vorzugsweise unterhalb 0,08 Atmosphären und eine Kontaktzeit von weniger als 0,01 Sekunde vorgeschrieben. Es werden verbesserte Ausbeuten von

809 520/694

1265 435

3 4

Methylacetylen und Allen, insbesondere des letzteren, Ziele können durch Abschreckung der Reaktionsangegeben. Nachteile dieses Verfahrens, die seine produktgase erzielt werden. Eine direkte Wasserab-Brauchbarkeit als technisches Verfahren beeinträch- schreckung kann unmittelbar nach der Reaktionszone tigen, bestehen auf Grund der Notwendigkeit, daß angebracht werden. Wie früher ausgeführt, können die Reaktionsgefäße unter Vakuum arbeiten, als 5 die Gase direkt in einen Strom aus kaltem Wasser auch der schlechten Wärmeübertragung und der oder Öl eingeleitet oder damit besprüht werden. Es ist möglicherweise katalytischen Krackung des Zufuhr- ebenso möglich, die gasförmigen Reaktionsprodukte gases, wenn es über einen heißen Draht geleitet wird. unmittelbar, nachdem sie die Reaktionszone verlassen

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein ver- haben, mit kühlen Gasen oder gepulvertem inertem bessertes Verfahren für die Umwandlung von Iso- io Material, z. B. Kohlenstoff, in Berührung zu bringen, butylen in Methylacetylen und Allen, das zu größeren Das Methylacetylen wird durch Kondensation des Ausbeuten an Methylacetylen und Allen bei höheren Dampfes, weitere Druckerhöhung, um zusätzliches prozentualen Umwandlungen des Isobutylens führt, Wasser auszuscheiden, und anschließende Druckais sie bisher erzielt waren, und bei welchem die bei destillation zur Trennung von Methylacetylen und den früheren Verfahren auftretenden Schwierigkeiten 15 Allen von den Reaktionsprodukten abgetrennt. Das vermieden werden. gesamte zurückgewonnene Isobutylen kann der Reak-

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Allen tionszone im Kreislauf zurückgeführt werden, durch Erhitzen eines Gasgemisches von Isobutylen Die Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsund 80 bis 90 Molprozent Wasserdampf und an- mittel bei der thermischen Krackung des Isobutylens schließend schnelle Abkühlung bis mindestens unter 20 ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Ent-500° C, wobei das Gasgemisch bei einer Reaktionszeit sprechend einer bevorzugten Ausführungsform des von 0,0025 bis 0,0045 Sekunden auf 1050 bis 1150° C erfindungsgemäßen Verfahrens wird überhitzter Wassererhitzt wird. dampf angewandt, um die erforderlichen Reaktions-

Es können verschiedene Verfahren zur Erzielung temperaturen und Reaktionszeiträume zu erzielen,

der gewünschten Reaktionstemperatur nach der 25 Der Dampf kann überhitzt werden, indem er in direkte

Erfindung angewandt werden, von denen eine Anzahl Berührung mit einer Flamme gebracht wird oder

nachfolgend aufgeführt werden: indem er durch ein Kieselsteinbett oder ein Steingitter

„,,.,.„„ ._...,,. ^ „ od. dgl. geleitet wird, aus welchem er Hitze entnehmen

1. Em heißer Gasstrom, wie z. B. überhitzter Dampf _{kann> Es ist auch möglichj deQ überhitzten Dampf}

oder ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, wird _{30 direkt nerzuste}n_{en ind}e_m Wasserstoff und Sauerstoff

zu dem Isobutylenbeschickungsstrom zugegeben. _{verbrannt werden}. Selbstverständlich stellt jedoch das

2. Der Isobutylenbeschickungsstrom wird rasch _{zur Herstellung des} überhitzten Dampfes angewandte , " eine elektrische Lichtbogenzone geleitet. Verfahren kein wesentliches Merkmal der Erfindung

3. Ein Teil des Isobutylengasstroms wird verbrannt _dar_ _{Der überhitzte Dampf wird vorzug}sweise mit der . und ergibt heiße Verbrennungsgase, welche den _{35 vorerwärmten} isobutylenhaltigen Beschickung gerade

Hauptisobutylenbeschickungsstrom zu dem ge- _{yor dem Eintritt zur Reaktionszone in} innige Berührung

wünschten Temperaturbereich aufheizen. gebracht

4. Gepulverte Teilchen eines inerten Materials, z. B. ^S _Der β _{f wird auf dne Temperatur oberha}i_b Kohlenstoff, werden auf erhöhte Temperaturen _2mo_{C vorzugsweise etwa 2}000 bis 2500° C, erhitzt erhitzt und m den Isobutylenbeschickungsstrom _{40 und der überh}t_{tzte Dampf dann in} Berührung mit eingediist. einem vorgeheizten Beschickungsstrom von Isobutylen

Der Partialdruck für das Isobutylen kann von etwa gebracht. Es wird eine rasche wirksame Verteilung der 0,05 bis 0,60 Atmosphären oder von etwa 38 bis Wärme erzielt, und sehr niedrige, jedoch wirksame mm Quecksilber variieren; die Gesamtdrücke Berührungszeiten können leicht erreicht werden. Die können im Bereich von etwa 0,9 bis 1,20 Atmosphären 45 Reaktion wird abgeschreckt, indem Wasser, Öl oder liegen. Es wurde weiterhin gefunden, daß, um be- Kühldampf in die Produktmischung der heißen Gase sonders hervorragende Ausbeuten an Methylacetylen unmittelbar anschließend an die Reaktionszone ge- und Allen zu erzielen, eine Umwandlung von etwa sprüht wird. Die Abschreckung kann auch erzielt werbis 55 % des durch die Reaktionszone geleiteten den, indem kaltes Produktgas zurückgeführt wird und Isobutylens erforderlich ist. Entsprechend dieser So es mit dem die Reaktionszone verlassenden Strom verArbeitsweise sollte die Reaktionstemperatur etwa mischt wird. Es können gebräuchliche Kondensations-HOO⁰C betragen, die Verweilzeit sollte auf zwischen und Druckdestillationsverfahren angewandt werden, etwa 0,0025 und 0,0045 Sekunden begrenzt sein, und um das erzeugte Methylacetylen und Allen abzuder molare Prozentsatz Dampf in der Isobutylen- trennen und um nicht umgesetztes Isobutylen zur Zu-Wasserdampf-Beschickung sollte etwa 80 bis 90% 55 rückführung zur Reaktionszone zurückzugewinnen, betragen. Beim Betrieb des Umwandlungsverfahrens auf diese

Um eine geregelte niedere Kontaktzeit zu erzielen, Weise werden überlegene Ausbeuten an Methylist es notwendig, die gekrackten Reaktionsproduktgase acetylen und Allen erzielt bei höherem Isobutylenümsehr rasch auf mindestens 500° C, nachdem diese die wandlungsgrad.

Reaktionszone verlassen haben, abzukühlen. Rasche 60 Obwohl die Gründe für diese verbesserten Ergeb-Kühlung der gekrackten Gase dient mindestens zwei nisse zur Zeit noch nicht völlig klar sind, wird ange-Zwecken. Sie erniedrigt die Temperatur der Gase nommen, daß bei Anwendung der erhöhten Reaktionsrasch unterhalb der Spalttemperatur und hält die temperaturen die Übertragung der notwendigen Zersetzung der Produkte und die Nebenreaktionen auf Wärmemengen an die Isobutylenbeschickung in einem einem Minimum. Sie vermindert auch die Temperatur 65 verhältnismäßig kurzen Zeitraum ermöglicht wird, des Methylacetylens und des Aliens auf einen Punkt, Es wird ebenso angenommen, daß sich durch das bei welchem die Polymerisationsreaktionen dieser erfindungsgemäße Verfahren eine weitere Isolierung Materialien bei einem Minimum liegen. Diese beiden der Demethanisierungsreaktion des Isobutylens ergibt

Claims (3)

1. 5 6

   und daß Nebenreaktionen, wie z. B. Koksbildung, messene Menge an überhitztem Dampf, welcher in Polymerisation und verschiedene chemische Ände- einer Zone, wo Wasserstoff-Sauerstoff-Verbrennung rungen außer der Demethanisierung, zu denen Neigung stattfand, erhitzt worden war, wird dann innig mit dem

   besteht, auf einem Minimum gehalten werden. Infolge- Isobutylen gerade vor dem Eintritt in das Pyrolyserohr

   dessen ergibt sich bei dem vorliegenden Verfahren eine 5 vermischt. Das molare Verhältnis Dampf zu Isobutylen gesteigerte Ausbeute an gebildetem Methylacetylen wird so eingeregelt, daß 6,6 Mol Dampf auf jedes Mol

   und Allen im Vergleich zu der Umwandlung derselben Isobutylen vorhanden sind. Der gesamte Druck im

   Menge Isobutylen unter den Reaktionsbedingungen Reaktionsgefäß beträgt 1 Atmosphäre, und ein Ther-

   der früheren Verfahren. moelement nahe am Eingang zu dem Pyrolyserohr

   In der Zeichnung ist graphisch die Beziehung zwi- io zeigt eine Temperatur von 1100⁰C. Die Kontaktzeit sehen der Gesamt-C₃H₄-Ausbeute, d.h. Allen plus . des Isobutylens in der Reaktionszone beträgt Methylacetylen und der prozentualen Umwandlung 0,00303 Sekunden, und die erhaltene Isobutylenumvon Isobutylen dargestellt. In der Abbildung ist auf Wandlung (Mol gekracktes Isobutylen je Mol Isoder Ordinate die Selektivität aufgetragen, d.h. das butylenzufuhr) beträgt 42,9%. Eine Wasserbssprü-Verhältnis von Mol erhaltenem Methylacetylen und 15 hungsabschreckvorrichtung wird unmittelbar anschlie-Allen zu Mol gekracktem Isobutylen, während auf der ßend an die Reaktionszone verwendet, worauf nach Abszisse die Umwandlung aufgetragen ist, d. h. Mol Dampfkondensation und Wasserentfernung der ausumgesetztes Isobutylen zu Mol Isobutylenbeschickung. strömende Gasstrom analysiert wird. Bei dem obigen Aus den drei angegebenen Temperaturhöhen ergibt es Verfahren ergab sich auf Grund der folgenden Analyse sich, daß die Temperatur, bei welcher die Isobutylen- 20 eine Selektivität der Allen- und Methylacetylenbildung pyrolyse am besten für die vereinigte Allen- und von 55,6%.
   Methylacetylenherstellung geeignet ist, HOO⁰C beträgt. Der Isobutylendruck in dem Reaktionsgefäß Bestandteil Molprozent

   betrug ursprünglich 100 mm Quecksilber für die in der Methan 23 93

   Abbildung wiedergegebenen Ansätze. Die Zugabe von 25 Äthan l'57

   überhitztem Dampf brachte den Druck im Reaktions- Äthylen l'öl

   gefäß bis auf eine Atmosphäre, bei welcher Höhe der Propylen " ... ' . " 331

   Krackarbeitsgang mit der größten Leichtigkeit ablief. Acetylen ......................... 0,79

   Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn der molare Allen '.'.".. '.. io'47

   Prozentsatz an überhitztem Dampf zwischen etwa 80 30 Isobutylen ' .. 39*78

   und 90 Molprozent liegt. Es ist weiter zu erwähnen, trans-Buten-2 050

   daß bei einer Reaktionstemperatur von etwa HOO⁰C cis-Buten-2 o'28

   die maximale Ausbeute an Allen und Methylacetylen Methylacetylen 618

   bei einem Isobutylenumwandlungsbereich von etwa Butadien ... 154

   35 bis 55%, bezogen auf Mol Methylacetylen und 35 2-Methylbuten-l' '.!!'.'."'.!!'.!"'.υ! 0^54

   Allen, die je Mol gekracktem Isobutylen erzeugt Wasserstoff .................. 9^50

   wurden, erfolgt. Bei niedrigeren Umwandlungen als ....

   35% ist die Menge unumgesetztes Isobutylen uner- 100,00
   wünscht hoch, insbesondere, wenn die wirtschaftlichen

   Gesichtspunkte von Arbeitsgängen im großtechnischen 4° Aus den oben aufgeführten Daten ergibt sich, daß Maßstab die Trennung des unumgesetzten Isobutylens das erfindungsgemäße Verfahren wirksam zur Umvon der Reaktionsproduktmischung und die Zurück- Wandlung von Isobutylen mit hohem Umwandlungsführung zu der Reaktionszone erforderlich machen. grad und hervorragenden Ausbeuten an Methyl-Bei größeren Umwandlungen als etwa 55% sinkt die acetylen und Allen angewandt werden kann. Es wurde Selektivität der Methylacetylen- und Allenbildung, 45 ebenfalls gezeigt, daß bei Verwendung von überhitztem d. h. gebildete Mol Allen plus Mol Methylacetylen je Dampf bei der thermischen Krackung von Isobutylen Mol umgesetztes Isobutylen, wesentlich. Es ist natür- eine Verminderung der Kontaktzeit und infolgedessen lieh selbstverständlich, daß im letzteren Fall die Iso- eine bessere Kontrolle über die Demethanisierungsbutylenrückgewinnung ebenso im selben Verhältnis reaktion ermöglicht wird. Die Fähigkeit, einen relativ absinkt. · 50 hohen Umwandlungsgrad beim Isobutylen anzuwen-

   Das thermische Krackverfahren nach der Erfindung den, als auch die erhaltenen hohen Ausbeuten an

   kann mit reinem Isobutylen oder einer Mischung, Methylacetylen und Allen sind die herausragendsten

   welche wesentliche Mengen Isobutylen enthält, durch- Merkmale der Erfindung.

   geführt werden, z. B. einer handelsüblichen Fraktion, Obwohl lediglich besondere Ausführungsformen der welche durch Destillation oder Extraktion bei Erdöl- 55 Erfindung oben aufgeführt sind, ist es selbstverständarbeitsgängen od. dgl. erhalten wurde. Das Verfahren Hch, daß Modifikationen angewandt werden können, kann in einem Pyrolyserohr oder in einer Reihe von ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen. BeiRohren oder Schlangen, welche aus rostfreiem Stahl, spielsweise können andere Verfahren, als sie oben aufkeramischem Material od. dgl. gefertigt sind, durchge- geführt wurden, angewandt werden, um die erforderführt werden. 60 liehen Reaktionstemperaturen nach der Erfindung zu

   Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung erzielen.

   der Erfindung an Hand einer bevorzugten Arbeits- Patentansprüche·
   weise.

   Beispiel ■*■· Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen

   65 und Allen durch Erhitzen eines Gasgemisches von

   Ein Isobutylenbeschickungsstrom wird sorgfältig Isobutylen und 80 bis 90 Molprozent Wasserdampf

   gemessen und dann vorerhitzt, bevor er in ein Krack- und anschließend schnelle Abkühlung bis minde-

   rohr aus rostfreiem Stahl eingeleitet wird. Eine ge- stens unter 500°C, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß das Gasgemisch bei einer Reaktionszeit von 0,0025 bis 0,0045 Sekunden auf 1050 bis 1150⁰C erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß überhitzter Wasserdampf, vorzugsweise mit einer Temperatur von 2000 bis 2500⁰C, verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isobutylen und der Wasserdampf unmittelbar vor der Einführung in die Reaktionszone gemischt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 752 405.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   809 520/694 3.68 © Bundesdruckerei Berlin