DE1262597B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, UEberzuegen und Verklebungen auf der Basis von Epoxyd-Polyaddukten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-13

Nummer: 1262597

Aktenzeichen: C 26268IV d/39 c

Anmeldetag: 19. Februar 1962

Auslegetag: 7. März 1968

Die Verwendung von aromatischen mehrwertigen Aminen als Umsetzungskomponenten für Epoxydverbindungen ist bekannt. Sie müssen zu diesem Zweck in der Epoxydverbindung gelöst werden, was normalerweise durch Erwärmen der Mischung geschieht, worauf die Umsetzung erfolgt.

Als Umsetzungskomponenten für Epoxydverbindungen sind speziell folgende aromatische mehrwertige Amine vorgeschlagen worden: Benzidin, Phenylendiamin, Tolylendiamine, Diaminodiphenylmethane und Diaminodiphenylsulfone. Solche Amine besitzen gegenüber anderen bekannten Klassen von Umsetzungskomponenten für Epoxydverbindungen den Vorteil, daß sie Mischungen ergeben, die sich bei erhöhten Temperaturen rasch zur Reaktion bringen lassen und dabei Formkörper mit hohen mechanischen Formbeständigkeiten in der Wärme und geringem thermischem Abbau liefern.

Bekanntlich werden Epoxydpolyadditionsprodukte ausgedehnt in der elektrischen und elektronischen Industrie eingesetzt, und zwar hauptsächlich für Isolierungen, Abdichtungen und Einbettungen. Für diese Anwendungen müssen sowohl die elektrischen als auch die mechanischen Eigenschaften sehr hohen Anforderungen genügen.

Aber nicht allein die Eigenschaften der Formkörper sind praktisch wichtig, sondern ebenfalls die Eigenschaften der Reaktionsmischung, weil hiervon die Leichtigkeit abhängt, mit der sie gehandhabt werden kann, z. B. die »Topfzeit« der flüssigen Mischung, d. h. die Zeit, welche zwischen der Herstellung der Mischung und dem Beginn der Gelierung verstreicht.

Keines der bisher für die Umsetzung von Epoxydverbindungen vorgeschlagenen aromatischen Amine besitzt alle diese erwünschten Eigenschaften in befriedigendem Ausmaß. Die bekannten Mischungen aus Epoxyden und aromatischen mehrwertigen Aminen besitzen zwar nach der Reaktion häufig hohe mechanische Formbeständigkeiten in der Wärme, dagegen sind sie bei entsprechenden hohen Temperaturen nicht stabil. Diese Unstabilität kann zu raschem Gewichtsverlust führen, der von groben Veränderungen in der äußeren physikalischen Beschaffenheit begleitet ist. In solchen Fällen ist somit die Betriebstemperatur viel niedriger als die in Temperaturgraden angegebene mechanische Formbeständigkeit in der Wärme (nach ASTM D 648-56 oder nach Martens [DIN]). Außerdem lassen bei hohen mechanischen Formbeständigkeiten in der Wärme im allgemeinen die anderen mechanischen Eigenschaften zu wünschen übrig. Der Anwendungsbereich der Formkörper ist somit stark eingeschränkt, Verfahren zur Herstellung von Formkörpern,
Überzügen und Verklebungen auf der Basis
von Epoxyd-Polyaddukten

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:

Dr. F. Zumsteui, Ur. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Graham Winfield, Harlton, Cambridgeshire;
Edward William Garnish, Saffron Waiden, Essex; Malcolm Paul Rainton, Cambridge
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. Februar 1961 (6227) --

weil sie nur für Strukturelemente eingesetzt werden können, die keinen oder geringen mechanischen Beanspruchungen unterworfen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, überzügen und Verklebungen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit aromatischen Diaminen und gegebenenfalls zusätzlich in Mischung mit anderen aromatischen mehrwertigen Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als aromatische Diamine Diaminodiphenylketone der allgemeinen Formel

verwendet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die aufgezählten Nachteile vermieden. Es eignet sich deswegen hervorragend zur Herstellung von Laminaten, von Preßlingen oder Verklebungen, mit hohen

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mechanischen Formbeständigkeiten in der Wärme und Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Die erhaltenen Formteile besitzen außerdem sehr gute elektrische und mechanische Eigenschaften und können für Bauelemente dienen, die größere mechanische Belastungen aushalten und zugleich eine lange Lebensdauer bei höheren Temperaturen besitzen müssen. Ein weiterer Vorteil der geformten Verfahrensprodukte im Gegensatz zu den mit gewissen anderen aromatischen Aminen umgesetzten Epoxydverbindungen besteht darin, daß sie nur wenig oder gar keine Neigung zur Verfärbung unter dem Einfluß von Licht, Luft oder üblichen Chemikalien zeigen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem bekannte Füllstoffe, Beschleuniger, Verdünnungsmittel oder andere bekannte Zusätze zugegeben werden.

Als Diaminodiphenylketone kommen spezifisch das 4,4'-, 3,3'-, 2,2'-, 4,3'-, 4,2'- und 3,2'-Diaminodiphenylketon in Frage. Es können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Ferner kann man diese Amine auch in Mischung mit anderen aromatischen mehrwertigen Aminen verwenden, um besondere Effekte zu erzielen, wie z. B. eine Schmelzpunktserniedrigung der Ausgangsmischung.

Vorzugsweise wird die Gesamtmenge der Amine derart bemessen, daß je eine Epoxydgruppe der Epoxydverbindung 1 aktives Aminwasserstoffatom der Diaminodiphenylketone oder des Amingemisches vorhanden ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Epoxydverbindungen besitzen eine Epoxydäquivalenz über 1, d. h., sie enthalten, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, η Epoxydgruppen, wobei η eine ganze oder gebrochene Zahl größer als 1 ist.

Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise bekannte Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Diphenyl - 0,0' - dicarbonsäure, Äthylenglykol - bis - (p -carboxyphenyl)-äther ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel

CH₂-CH-CH₂-(OOC—X—COO—CH₂-CHOH—CH₂),-OOC—X—COO-CH₂-CH-CH₂

entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylenrest, und Z eine eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.

Weiter kommen bekannte Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol -1,4 Pentandiol -1,5, Hexandiol -1,6, Hexantriol-2,4,6, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Phenol-Formaldehydkondensationsprodukten, Bis - (4 - oxyphenyl) - methan, Bis-(4-oxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ableiten.

Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel

CH₂ — CH — CH₂ — (— O —X — O — CH₂CHOH — CH₂)_Z— O —X — O — CH₂ — CH — CH₂
O O

entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und Z (Bisphenol A), welche einen Epoxydgehalt von etwa

eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet. 3,8 bis 5,88 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm

Es eignen sich besonders bekannte, bei Raum- 50 besitzen. Solche Epoxydverbindungen entsprechen

temperatur flüssige Epoxydverbindungen, beispiels- beispielsweise der durchschnittlichen Formel
weise solche aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan

CH₂ — CH — CH₂ —
O

— O

O — CH₂ — CHOH — CH₂ —

O — CH₂ — CH — CH₂

worin Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. von O bis 2, bedeutet.

Im folgenden Beispiel bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel

In der folgenden Tabelle wird der Einfluß der Aminumsetzungskomponenten auf die mechanischen Eigenschaften der Formkörper gezeigt. Als Diamine werden einerseits 4,4'-Diaminodiphenylketon oder 3.3' - Diaminodiphenylketon als erfindungsgemäße Komponente, andererseits 4,4' - Diaminodiphenylmethan als bekannte Umsetzungskomponente verglichen. Es wird jeweils die gleiche Epoxydverbindung verwendet, nämlich eine flüssige Epoxydverbindung, welche durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A in Gegenwart von Alkali erhalten worden ist und einen Epoxydgehalt von 5,06 Epoxydäquivalenten/kg besitzt, und die Herstellung der flüssigen Epoxyd-Amin-Mischungen erfolgt durch Auflösen der Amine in der Epoxydverbindung bei 170C. Die erwärmten Mischungen werden in Gießformen vergossen, während 1 Stunde bei 120 C, ίο dann während 3 Stunden bei 180 C zur Reaktion gebracht, und nach dem Entformen werden die mechanischen Eigenschaften der Gießlinge bestimmt.

Teile Aminuinsetzungskomponenlc pro 100 Teile Epox\dverbindung

27 Teile 4:4-Diumino- | 28.5 Teile

28.5 Teile

diphenylmethan J4:4'-DiamiiiodiphenylkelonJ3 : 3'-Diaminodipheii>!keton

Median i>che Formbeständigkeit in der
Wärme nach ASTM D 648-56

Biegefestigkeit

Elastizitätsmodul im Biegeversuch ...

Druckfestigkeit

Druckspan nach ASTM D 695-54

Zugfestigkeit

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   151 °C

   1 217 kg/cm² 2,52 · 10⁴ kg/cm²

   2 375 kg/cm² 1200 kg/cm² kg/cm²

   183.5X

   1 223 kg/cm²
   3,02 · 10⁴ kg/cm²

   2 265 kg/cm²
   1426 kg/cm²

   482 kg/cm²

   140 C

   1 603 kg/cm²
   3,23 · 10⁴ kg/cm²

   2 450 kg/cm²
   1485 kg/cm²

   817 kg/cm²

   Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, überzügen und Verklebungen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe Molekül enthalten, mit aromatischen Didadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Diamine Diaminodiphenylketone der allgemeinen Formel

   aminen und gegebenenfalls zusätzlich in Mischung mit anderen aromatischen mehrwertigen Aminen,

   NH,

   verwendet.

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