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Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen mit hoher Alkalität
auf der Basis von Erdalkalisulfonaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Schmierölzusätzen mit hoher Alkalität, welche sich unter anderem besonders zur
Verwendung in Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Dieselmotoren eignen und
ein verbessertes Dispergiervermögen sowie inhibierende und oxydationshemmende Eigenschaften
besitzen.
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Schmieröle enthalten im allgemeinen zur Erzielung einer Reinigungswirkung
Erdalkalisulfonate, und man ist bestrebt, insbesondere für schwierig zu schmierende
Maschinen, wie beispielsweise Schiffsdiesel, Flugkolbenmotoren und Motoren von Kettenfahrzeugen,
eine sehr starke Detergenswirkung zu erzielen. Da die bei der herkömmlichen Umsetzung
von Sulfonsäuren mit Metallhydroxyden erhaltenen Metallsulfonate selbst bei Verwendung
eines großen Überschusses an Metallhydroxyd neutral sind oder nur eine sehr geringe
Alkalität aufweisen, mußten zur Erzeugung der erwünschten hohen Alkalität geeignete
Verfahren entwickelt werden. Als Produkte mit hoher Alkalität werden dabei im folgenden
Produkte mit einem Alkalitätsindex über 50 mg KOH je Gramm in 01 gelöstem
Zusatzprodukt oder einem Metalläquivalent von über 2 bezeichnet, wobei das letztere
dem molaren Verhältnis von Metallkation zum organischen Säureanion des Metallsalzes
entspricht.
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Es ist bereits bekannt, daß man die Alkalität vergrößern kann, indem
man zwei Erdalkalisalze, beispielsweise Bariumsulfonat und Calciumsulfonat, Bariumphenolat
und Calciumsulfonat oder Calciumphenolat und Bariumsulfonat miteinander vermischt.
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Aus der australischen Patentschrift 154 686 ist ferner bereits ein
Verfahren zur Herstellung organischer Komplexsalze bekannt, nach welchem man unter
anderem eine Ullösung eines Erdalkalisulfonates mit Wasser und einer basischen Erdalkaliverbindung,
beispielsweise Bariumoxyd, vermischt, die Mischung in Gegenwart eines Promotors
durch mehrstündiges Erwärmen umsetzt und nach beendeter Umsetzung durch Einblasen
von Kohlendioxyd nachbehandelt. Bei dieser Arbeitsweise enthält die Reaktionsmischung
zunächst erhebliche Mengen freies Wasser und wird erst nach Beendigung der Umsetzung
und Entfernung des gesamten Wassers mit Kohlendioxyd behandelt. Die auf diese Weise
erzeugten Produkte enthalten den Promotor chemisch an das Erdalkalisulfonat gebunden
und besitzen Metallverhältnisse im Bereich zwischen etwa 3 und 5. Obgleich derartige
Produkte im Vergleich zu den früheren Schmierölzusätzen bereits eine höhere Alkalität
aufweisen, reicht die nach diesem Verfahren erzielbare Alkalität für die in den
letzten Jahren ständig steigenden Anforderungen nicht mehr aus, und es besteht ein
Bedürfnis nach der Entwicklung von Schmierölzusätzen mit noch höherer Alkalität.
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Aus der schweizerischen Patentschrift 332 815 ist weiter ein Verfahren
zur Erhöhung der Basizität von öllöslichen Salzen mehrwertiger Metalle mit organischen
Säuren bekannt, nach welchem man unter anderem eine Öllösung von Erdalkalisulfonat
mit Wasser und Erdalkalihydroxyd vermischt, in die Mischung bei Temperaturen unter
100°C Kohlendioxyd einleitet und das Reaktionsprodukt nachfolgend, nach Erreichen
der gewünschten Basizität durch Erhitzen auf 135 bis 150'C trocknet.
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Die französische Patentschrift 974 374 offenbart unter anderem Schmierölzusätze
aus einem Erdalkalisulfonat und einem Salz einer aromatischen Oxysäure mit einem
davon verschiedenen Kation, beispielsweise Zinkdiisopropylsalicylat, welche jedoch
nicht die erfindungsgemäß erwünschte hohe Alkalität aufweisen.
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Die deutsche Patentschrift 1075 616 beschreibt schließlich ein Verfahren
zur Herstellung von Schmierölzusätzen, bei welchem man eine Ollösung eines Erdalkalisulfonates
mit einer wäßrigen Erdalkali-
Salzlösung zu einer Wasser-in-Öl-Dispersion
vermischt, eine wäßrige Metallcarbonatlösung zusetzt und das-Wasser und ungelöste
feste Stoffe abtrennt, die ölige Phase trocknet und filtriert.
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Es wurde nun gefunden, daß man neuartige Schmierölzusätze mit hoher
Alkalität sowie hohem Dispergiervermögen, inhibierenden und oxidationshemmenden
Eigenschaften erhält, wenn man eine Öllösung eines Erdalkalierdölsulfonates mit
einem Molekulargewicht von 400 bis 500 (berechnet als Natriumsulfonat) mit Erdalkalihydroxyd
versetzt und gleichzeitig Kohlendioxyd bei 110 bis 140°C mehrere Stunden unter heftigem
Rühren einleitet und anschließend die Umsetzungsmischung filtriert.
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Es wird also eine Öllösung der genannten Erdalkalisulfonate ohne Zugabe
von Wasser mit einem Erdalkalihydroxyd versetzt und durch gleichzeitiges Einleiten
von Kohlendioxyd in der angegebenen Weise in situ eine vorübergehend entstehende
kolloidale Erdalkalicarbonatdispersion erzeugt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die
Umsetzung in Gegenwart von Nonylphenol, Cetylphenol oder einem Produkt, das durch
Umsetzung von Polybuten (Molekulargewicht 960) mit PS, hergestellt worden
ist, als Promotor aus, wobei man 0,1 bis 25% der genannten Verbindungen, bezogen
auf das Gewicht des eingesetzten Sulfonates, verwendet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schmierölzusätze mit einem
Alkalitätsindex über 200 und einem Molverhältnis Metall zu Sulfonsäure von 2 bis
15,erhalten werden.
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand eines Beispieles
und eines Vergleichsversuches-weiter erläutert.
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Beispiel In einer Reihe von Versuchen wurden jeweils zu 1 kg einer
35%igen Öllösung eines Calciumerdölsulfonates mit einem Molekulargewicht von etwa
500, welche einen Calciumgehalt von 2,17°/o, einen Alkalitätsindex von 16 mg KOH
je Gramm und ein Metalläquivalent von 1,3 aufwies, jeweils verschiedene Mengen Bariumhydroxydoctahydrat
zugegeben und in die Mischung bei Temperaturen zwischen 125 und 130°C Kohlendioxyd
eingeblasen. Die Umsetzung wurde bei den Versuchen 2 bis 8 in Gegenwart von, bezogen
auf das Gewicht des in Lösung befindlichen Sulfonates, jeweils 10 Gewichtsprozent
Nonylphenol, Cetylphenol oder mit PISS behandeltem Polybuten als Promotor durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden -Tabelle I zusammengestellt.
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Wie das Ergebnis des Versuches 5 zeigt, können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Schmierölzusätze mit einem Alkalitätsindex von 218,7 und einem Metalläquivalent
von, bezogen auf Barium, 8,3 entsprechend einem Gesamtmetalläquivalent (Ca + Ba)
von 9,6 hergestellt werden. Zum Durchrühren wird vorzugsweise ein Turborührwerk
verwendet.
| Tabelle I |
| (Zusätze zu 1000 g einer 35%igen Calciumerdölsulfonatlösung
in Öl) |
| Versuch |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| Zusätze |
| Nonylphenolt), Gewichtsprozent ....... - 10 10 10 10
- - - |
| Cetylphenoll), Gewichtsprozent . . . . . . . . - - - - - 10
- - |
| mit PZSS behandeltes Polybutenl), |
| Gewichtsprozent................... - - - - - - 10 10 |
| Ba(OHh - 8 H20, Gramm . . . . . . . . . . . . . 150 150 300
450 1000 450 150 400 |
| Erhaltenes Produkt |
| Calciumgehaltz), Gewichtsprozent ...... 2,17 2,17 2,17
2,17 2,17 2,17 2,17 2,17 |
| Bariumgehaltz), Gewichtsprozent ....... 1,65 5,23 9,31
14 25 13,67 5,07 12,4 |
| CO2-Gehale), Gewichtsprozent . . . . . . . . 3,5 1,30 4,44
5,10 8 3,41 - - |
| Metalläquivalent (Ba) . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4 1,3
2,3 3,8 8,3 3,6 1,2 3,1 |
| Metalläquivalent (Ca + Ba) . . . . . . . . . . . 1,7 2,6 3,6
5,1 9,6 4,9 2,5 4,4 |
| Alkalitätsindex, Milligtamm KOH |
| je Gramm ........................ 42 40,8 92 127 218,7 123
57 107,2 |
| 1) Bezogen auf festes Sulfonat. |
| 2) Bezogen auf die Lösung. |
Vergleichsversuch In einer weiteren Versuchsreihe wurden jeweils 500 g der nach
vorstehendem Beispiel verwendeten 35%igen Öllösung eines Calciumerdölsulfonates
mit 50 g Nonylphenol als Promotor versetzt.
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Diese Mischung wurde beim Versuch A mit 300 g Wasser und 120 g Ba0
und beim Versuch B mit 395 g Wasser und 145 g Ba0 versetzt, die erhaltenen Mischungen
mit einem Turbinenrührwerk 8 Stunden bei 98°C intensiv durchmischt, nachfolgend
während 4 Stunden auf 150°C erwärmt und dabei ein Kohlendioxydstrom von 201/h eingeleitet.
Die erhaltenen Produkte wurden schließlich unter Verwendung von Diatomeenerde als
Filterhilfsmittel bei 150°C filtriert.
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Die gleiche Ausgangsmischung wurde bei den Versuchen C und D nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren auf 130°C erwärmt und turbiniert, innerhalb von
4 Stunden bei dieser Temperatur 250 bzw. 300 g festes Bariumhydroxydoctahydrat eingerührt
und gleichzeitig ein Kohlendioxydstrom von 201/h
eingeleitet. Der
Ba0-Gehalt des Bariumhydroxydoetahydrats entspricht genau der in den Versuchen A
und B verwendeten Menge. Das erhaltene Produkt wurde wiederum unter Verwendung einer
Filterhilfe bei 150°C filtriert. Bei den Versuchen A und B wurde schon nach kurzer
Filtrierzeit ein völliges Verstopfen des Filters beobachtet. Die Ergebnisse der
Vergleichsversuche A bis D sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
| Tabelle II |
| Versuch |
| A B C D |
| Zusammensetzung der Reaktionsmischung |
| Calciumsulfonat (35% Lösung), Gramm . . . . . . . . 500 500
500 500 |
| Nonylphenol, Gramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 50 50 50 50 |
| Ba(OHh - 8 1120, Gramm . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . - - 250 250 |
| Ba0, Gramm . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .
. . . . . . 120 145 - - |
| H20, Gramm ............................... 320 395 - - |
| Filtration |
| Temperatur, °C ............................. 150
150 150 150 |
| Filterhilfe, Gramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 50 100 50 50 |
| Filtrationsverlauf, Gramm . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . Filter verstopft nach kein Verstopfen |
| Filtration von |
| 40 25 |
| Erhaltenes Produkt |
| Bariumgehalt, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . .
. 10,72 12,07 16,50 19,20 |
| Metalläquivalent (Ba) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 2,74 3,15 4,90 6,10 |
| Metalläquivalent (Ca + Ba) . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 4,04 4,45 6,20 7,40 |
| Alkalitätsindex, Milligramm KOH je Gramm ... 94 105
145 166 |
Diese Daten zeigen, daß man erfindungsgemäß unter Verwendung der gleichen Menge
Sulfonat und Promotor und äquivalenter Mengen Bariumverbindung ohne Filtrierschwierigkeiten
Produkte mit erheblich höheren Werten für Bariumgehalt, den Alkalitätsindex und
das Metalläquivalent erhält.