DE1259345B

DE1259345B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Polyglycerinaethern von Alkylphenolen

Info

Publication number: DE1259345B
Application number: DEO10326A
Authority: DE
Inventors: Herman A Bruson
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1963-09-09
Filing date: 1964-08-18
Publication date: 1968-01-25
Also published as: BE652862A; GB1022878A; NL6410173A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C08g

Deutsche Kl.: 12 q -14/04

O10326IVb/12q
18. August 1964
25. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Polyglycerinäthern von Alkylphenolen. Es handelt sich dabei um nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die in konzentrierten wäßrigen Lösungen von anorganischen Salzen, insbesondere Natriumsalzen, löslich und mit diesen gut verträglich sind.

Es ist allgemein bekannt, daß nichtionische oberflächenaktive Verbindungen auf der Basis von Äthylenoxyd mit konzentrierten wäßrigen Lösungen der meisten anorganischen Salze nicht verträglich sind, sondern sich als ölige wäßrige Schichten abscheiden. Infolgedessen ist es in der Seifen- und Waschmittelindustrie erforderlich, Kupplungsmittel, die als »Hydratrope« bekannt sind, in solche Gemische einzuführen, um die Trennung der Schichten auszuschalten oder herabzumindern. Solche Hydrotrope sind beispielsweise sulfonierte Xylole und sulfoniertes Toluol.

Es ist erforderlich, hohe Mengenanteile an alkalisch reagierenden Aufbaustoffen in Verbindung mit oberflächenaktiven Mitteln bei der Herstellung von flüssigen Waschmitteln zu verwenden, um eine wirksame Schmutzentfernung zu erzielen. Das Einbringen von Natriumcarbonat und Natriumtripolyphosphat als Aufbaustoffe in Lösungen von nichtionischen Waschmitteln auf Äthylenoxydbasis ist häufig bei hohen Konzentrationen selbst mit Hydratropen nicht durchführbar, da Schichtentrennungen bei der Lagerung auf Grund von Temperaturänderungen auftreten können. Um dies auf ein Minimum herabzusetzen, werden in der Technik die löslicheren Kaliumsalze, insbesondere Kaliumcarbonat und Kaliumphosphate, verwendet, die jedoch kostspieliger als die Natriumsalze und demzufolge eine wirtschaftliche Belastung sind.

Schließlich ist es auch allgemein bekannt, daß oberflächenaktive Verbindungen durch konzentrierte Salzlösungen, insbesondere gesättigte wäßrige Natriumchloridlösungen, ausgefällt werden. Demzufolge ist es schwierig, oberflächenaktive Verbindungen in starken Salzlösungen, die häufig bei der Sekundärgewinnung von Erdöl aus Ölhaltigen Sanden und Tonen angetroffen werden, wirksam zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung,ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyglycerinäthern Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Polyglycerinäthern von Alkylphenolen

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwälte, 8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Herman A. Bruson,
Woodbridge, Conn. (V. St A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. September 1963
(307 335)

von Alkylphenolen durch Umsetzen von Alkylphenol mit Glycid (2,3-Epoxy-l-propanol) bei höherer Temperatur und in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Katalysators und unter allmählicher Zugabe des Glycids, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Glycid zu einer auf 100 bis 200⁰C, vorzugsweise auf 130 bis 160⁰C, erhitzten Mischung aus dem Katalysator und einem Phenol der allgemeinen Formel

OH

in der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, allmählich so zugibt, daß die Glycidkonzentration im Reaktionsgemisch unter etwa 2 Gewichtsprozent bleibt, und daß man die Zugabe so lange fortsetzt, bis man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

0-E-CH₂-CHOH-CH₂-O-^CH₂-CHOh-CH₂-OH

erhalten hat, in der R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, χ ein Wert von mindestens

709 720/492

4,5 ist und das Verhältnis von χ zu der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen R und R' wenigstens 0,50 beträgt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren oberflächenaktiven Verbindungen besitzen die bemerkenswerte Eigenschaft, in gesättigten Salzlösungen (NaCl) oder anderen Alkalichloridlösungen oder in konzentrierten wäßrigen Lösungen von Hydroxyden, Carbonaten, Phosphaten und Silikaten von Alkalimetallen, beispielsweise Natrium und Kalium, leicht löslich und mit diesen verträglich zu sein. Die neuen Verbindungen haben Trübungspunkte über 100⁰C, d. h., sie treten aus wäßrigen Lösungen bei 100° C nicht aus.

Beispiele für geeignete Alkylphenole, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind

p-Isononylphenol,

p-Isododecylphenol,

o,p-Diisononylphenol,

ο,ρ-Diisododecylphenol,

p-tert.-Octylphenol,

ο,ρ-Di-tert.-octylphenol,

p-tert-Octyl-o-isononylphenol, p-tert.-Octyl-o-isododecylphenol, p-sek.-Octylphenol,

p-seL-Dodecylphenol,

p-sek.-Hexadecylphenol,

p-seL-Octadecylphenol,

ο,ρ-Didodecylphenol,

p-Cetylphenol,

p-Octadecyl-o-kresol,

p-tert.-Octyl-o-tert.-butylphenol, p-Isononyl-0-tert.-butylphenol und Gemische von diesen.

Theoretisch existiert keine obere Grenze für die Zahl von Mol Glycid, die je Mol Alkylphenol verwendet werden können. Aus praktischen Gründen können etwa 30 Mol Glycid je Mol Alkylphenol als obere Grenze angesehen werden, insbesondere, wenn hochalkylierte Phenole, wie beispielsweise o,p-Diisooctadecylphenol, ο,ρ-Diisododecylphenol und p-Isooctadecyl-o-tert.-butylphenol, verwendet werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es wichtig, das Glycid zu dem Alkylphenol zuzusetzen, um das Glycid von der Reaktion mit sich selbst abzuhalten. Demzufolge wird das Glycid zu dem Alkylphenol in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Glycidkonzentration in der Reaktionsmasse unter etwa 2% und vorzugsweise bei etwa 0,5% oder weniger, bezogen auf das Gewicht, gehalten wird.

Die Umsetzung zwischen dem Glycid und dem Alkylphenol wird in Gegenwart einer katalytischen Menge eines alkalischen Katalysators durchgeführt. Zu geeigneten Katalysatoren gehören die Alkalimetalle und deren Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate oder Phenolate, wie Natrium, Lithium, Kalium, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethylat, Lithiummethylat, Natriumisopropylat, Natriumoctadecylat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat und Natriumkresylat. Der Katalysator wird meistens in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches verwendet, doch können auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Die zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeit schwankt mit den Eigenschaften der Reaktionskomponenten, den angewendeten Mengenanteilen und dem gewünschten Polymerisationsgrad. Zur Erläuterung einer typischen Reaktion sei angeführt, daß etwa 3 bis etwa 6 Stunden erforderlich sind, um in das Reaktionsgefäß insgesamt 6 Mol Glycid je Mol Isononylphenol einzuführen, um einen Polyglycerinäther zu erhalten, in welchem χ = 5 ist. Andere Zeitspannen können für andere Alkylphenole oder andere Reaktionsbedingungen angewendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyglycerinäther sind nicht nur mit konzentrierter wäßriger Sole und mit konzentrierten Lösungen von Natrium- und Kaliumhydroxyd, -phosphaten, -sulfaten, -carbonaten und -Silikaten verträglich, sondern auch zur Herabsetzung der Oberflächenspannungen solcher Lösungen außerordentlich wirksam. Im Gegensatz hierzu sind die üblichen oberflächenaktiven Mittel in konzentrierten wäßrigen Lösungen von Natriumverbindungen nicht wirksam. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind daher besonders zur Verwendung als Imprägnierungskatalysatoren und Netzmittel bei der Kesselkochung von Rohbaumwolle mit Alkali sowie bei der Mercerisierung von Baumwolle mit Natriumhydroxyd und bei der alkalischen Kochung von Holz für Papier geeignet. Sie sind auch bei der Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen öl und Wasser außerordentlich wirksam und eignen sich ausgezeichnet zur Emulgierung von konzentrierten Salzlösungen mit öl. Sie sind auch als Waschmittel, als Zusätze bei Färbeverfahren und als Dispergiermittel für Schwefel, Ruß, Pigmente, Tone und andere Feststoffe wertvoll.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Die Umsetzung des Alkylphenols mit Glycid wurde in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß durchgeführt, das mit einem Schnellrührer und Rückflußkühler ausgestattet war. Während des Erhitzens wurde in dem Gefäß eine Stickstoffatmosphäre zur Verhinderung einer Verfärbung durch Luft aufrechterhalten. Ein Gemisch aus 220 g technischem p-Isononylphenol (1 Mol) und 1 g Kaliumhydroxyd wurde unter Rühren und in Stickstoffatmosphäre auf 150° C erhitzt und bei dieser Temperatur (± 5° C) gehalten, während eines trockenes Glycid allmählich in einer solchen Menge eingetropft wurde, daß die Glycid-

konzentration in dem Gemisch unterhalb etwa 0,5% gehalten wurde. Die anfängliche Beschickungsgeschwindigkeit des Glycids in das mit Glas ausgekleidete 11,41 fassende Gefäß lag im Bereich von etwa 3,5 bis 5,0 g je Minute je 220 g p-Isononylphenol.

Die Reaktionsgeschwindigkeit war so, daß etwa 4V2 Stunden für die Zugabe von insgesamt 6 Mol Glycid je Mol Isononylphenol erforderlich waren, um ein Produkt zu erhalten, für welches der Wert von »x« 5 in der Formel (I) betrug. Im Verlaufe der Umsetzung wurde zusätzliches Kaliumhydroxyd zugesetzt, wenn die Gesamtalkalität in dem Gemisch auf unter 25% des ursprünglichen Werts abfiel. Wenn dies eintrat, wurden weitere 0,75 g Kaliumhydroxyd für jeweils 220 g Isononylphenol zugegeben.

Am Ende der Umsetzung wurde eine Menge Wasser zugesetzt, die dem Gewicht des verwendeten Kaliumhydroxyds gleich war. Gasförmiges Kohlendioxyd wurde eingeleitet, bis das Gemisch (nach Abkühlen

5 6

des Reaktionsgemisches auf 100⁰C) einen pH-Wert ein viskoser bernsteinfarbener wasserlöslicher Sirup unter 9 aufwies. erhalten, dessen Hauptkomponente der folgenden

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Formel entsprach:

ISO-C₉H₁₉

—< V- O —J— CH₂ — CHOH — CH₂ — O -1— CH₂ — CHOH — CH₂OH
\—/ L J5

Der Trübungspunkt einer l%igen wäßrigen Lö- durch Kondensation von Phenol mit Tripropylen

sung dieser Verbindung lag über 10O⁰C. 10 in Gegenwart saurer Katalysatoren (BF₃ und H₂SO₄)

Das verwendete p-Isononylphenol war ein tech- erhalten wurde,
nisches Gemisch aus isomeren Nonylphenolen, das

Beispiel 2

In der gleichen Weise, wie es im Beispiel 1 beschrie- das unter Bewegen innerhalb von 3 Stunden zugegeben ben ist, wurde p-Isododecylphenol (aus Phenol, wurde, umgesetzt. Das erhaltene Produkt war eine Tetrapropylen und BF₃ hergestellt) bei 150⁰C mit stark viskose halbfeste wasserlösliche Verbindung, Glycid unter Verwendung von 88,5 g p-Isododecyl- deren Hauptkomponente der folgenden Formel entphenol, 0,24 g metallischem Kalium und 173 g Glycid, 20 sprach:

ISO-C₁₂H₂₅ —^ ^>— O —£- CH₂ — CHOH — CH₂ — O -l·- CH₂ — CHOH — CH₃OH

Der Trübungspunkt einer l%igen wäßrigen Lö- mit 18,4 Mol Glycid bei 150⁰C in Gegenwart von

sung dieser Verbindung lag über 100⁰C. metallischem Kalium (0,3 Gewichtsprozent des Diiso-

. · 1 3 nonylphenols) unter Rühren während einer 5stün-

e 1 s ρ 1 e _3o (JJg_6n Zugabezeit umgesetzt. Das Produkt war eine

In der gleichen Weise, wie es in den Beispielen 1 und 2 viskose, halbfeste, wasserlösliche Verbindung, deren

beschrieben ist, wurde o,p-Diisononylphenol (1 Mol) Hauptkomponente der folgenden Formel entsprach:

C₉H₁₉-ISO

ISO-C₉H₁₉ —/ V- O -f- CH₂ — CHOH — CH₂ — θ] CH₂ — CHOH — CH₂OH

\—-y L Δη α

Der Trübungspunkt einer l%igen wäßrigen Lö- nol und Tripropylen in Gegenwart von BF₃ als sung dieser Verbindung lag über 100° C. Katalysator hergestellt und war das im Handel

Das verwendete Diisononylphenol wurde aus Phe- erhältliche technische Produkt.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 wurde 4 Stunden unter Bewegen zugegeben wurde, um-

1 Mol p-tert.-Octylphenol (hergestellt aus Phenol, gesetzt.

Diisobutylen und BF₃) in Gegenwart von 0,4 Ge- Das Produkt war ein viskoser, wasserlöslicher

wichtsprozent metallischem Natrium bei 140⁰C 50 Sirup, dessen Hauptkomponente der folgenden Formel

mit 5,5 Mol Glycid, das über eine Zeitspanne von entsprach:

CH₃ CH₃

CH₃-C- CH₂ — C —/ V- O -f- CH₂ — CHOH — CH₂ — O Ά— CH₂ — CHOH — CH₂OH

\. / L J4,5

CH₃ CH₃

Der Trübungspunkt einer l%igen wäßrigen Lö- 60 von Eigenschaften zu erhalten, nämlich Trübungs-

sung dieser Verbindung lag über 100⁰C. punkten über 100⁰C und vollständiger Verträglich-

Es ist zwar bereits bekannt, vgl. die USA.-Patent- keit mit konzentrierten oder gesättigten wäßrigen

schrift 2 089 569, daß Phenol, Kresol, Xylenol, Naph- Lösungen von Alkalichloriden, -hydroxyden, -carbo-

thol und verschiedene Alkohole, Amine und Carbon- naten, -sulfaten, -phosphaten und -Silikaten,

säuren mit Glycid unter Bildung von Additions- 65 In der, folgenden Tabelle sind die Eigenschaften

produkten umgesetzt werden können, doch war es dieser neuen Verbindungen im Vergleich zu ähnlichen

bisher nicht möglich, oberflächenaktive Verbindungen nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen auf

mit der hier beschriebenen einmaligen Kombination der Basis von Äthylenoxyd gezeigt.

Trübungspunkt ⁰C, 1 g oberflächenaktives Mittel je 100 ml Lösung A. Neue oberflächenaktive Verbindung, Umsetzungsprodukt von Glycid mit p-Isononylphenol

Glycid	Destilliertes	NaCI	Na₂CO₃	Na₂SiO₃	NaOH	Na₂SO₄	Na₃PO₄
	Wasser	25%ige Lösung	15%ige Lösung	10%ige Lösung	20%ige Lösung	10%ige Lösung	9%ige Lösung
Mol	⁰C	⁰C	⁰C	⁰C	°c	⁰C	⁰C
10	>100	>100	>100	>100	>100	>100	>100
8,9	>100	>100	>100	>100	>100	>100	>100
8,0	>100	>100	>100	>100	>100	>100	>100
7,0	>100	>100	>100	>100	>100	>100	>100
6,0	>100	41	10	55	86	22	34

B. Bekanntes oberflächenaktives Mittel, Umsetzungsprodukt von Äthylenoxyd mit p-Isononylphenol

Äthylenoxyd	Destilliertes	NaCl	Na₂CO₃	Na₂SiO₃	NaOH	Na₂SO₄	Na₃PO₄
MnI	Wasser	25%ige Lösung	15%ige Lösung	10%ige Lösung	20%ige Lösung	10%ige Lösung	9%ige Lösung
1VJ.U1	-c	⁰C	⁰C	⁰C	⁰C	⁰C	⁰C
30	>100	43	<0	<0	<0	17	46
15	>100	38	<0	<0	<0	25	48
10,5	71	17	<0	<0	<0	7	31
9,0	56	4	<0	<0	<0	<0	18

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Umsetzungsprodukte von p-Isononylphenol mit Glycid größere Verträglichkeit und größere Löslichkeit als die Um-Setzungsprodukte mit Äthylenoxyd besitzen. Dies trifft auch für die anderen homologen Alkylphenol-Glycid- Umsetzungsprodukte, die hier beschrieben sind, zu.

B e i s ρ i e 1 5

Polyglycerinäther wurden erfindungsgemäß nach einer Arbeitsweise, die der von Beispiel 1 entsprach, aus p-Nonylphenol und Glycid in wechselnden Mengenanteilen hergestellt. Die erhaltenen Verbindungen wurden dem Draves-Benetzungstest unterzogen, in welchem die Zeit gemessen wird, in der ein genormtes Bündel Baumwolle in einem Zylinder mit einer Lösung der Verbindung bei 6O⁰C sinkt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind die folgenden:

Draves-Benetzungszeit, Sekunden bei 60°C,
destilliertes Wasser

Zusammensetzung	Konzentration	0,25%
	0,1%
p-Nonylphenol		5,6 see
+ 10 Mol Glycid	15,0 see
p-Nonylphenol		5,6 see
+ 8,9 Mol Glycid ...	16,1 see
p-Nonylphenol		3,5 see
+ 8 Mol Glycid	13,8 see
p-Nonylphenol		3,7 see
+ 7 Mol Glycid ....	11,0 see
p-Nonylphenol		2,2 see
+ 6 Mol Glycid	9,0 see

Beispiel 6

Nach einer Arbeitsweise, die der von Beispiel 1 entsprach, wurde ein neuer Polyglycerinäther aus p-Nonylphenol und 8,9 Mol Glycid hergestellt.,

Verschiedene Mengenanteile des Polyglycerinäthers wurden zu verschiedenen wäßrigen Salzlösungen zugegeben, und zur Bestimmung der Oberflächenspannung wurde die zum Abnehmen einer öse aus Platindraht von der Oberfläche erforderliche Kraft gemessen. Ferner wurden entsprechende Lösungen mit Mineralöl bedeckt, und zur Bestimmung der Grenflächenspannung wurde die zum Abnehmen einer öse aus Platindraht durch die Grenzfläche erforderliche Kraft gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen waren die folgenden:

Oberflächen- und Grenzflächenspannung

in NaCl-Lösungen, oberflächenaktives Mittel-

p-Nonylphenol und 8,9 Mol Glycid

	Mittel	Konzentration an oberflächen	0	Oberflächen	Grenzflächen
45		aktivem Mittel	0,0063	spannung	spannung
	25% Nad .,.	%	0,0097	dyn/cm³	dyn/cm³
	25% NaCl ...	0,0280	79,5	54,5
50	25% NaCl ...	0,0494	31,9	2,8
	25% NaCl ...	0,0794	31,3	2,5
	25% NaCl ...	0,1702	29,9	1,8
	25% Nad ...	0,001	29,9	1,6
cc	25% NaCl ...	0,001	30,4 .	1,5
JJ	20% NaCl ...	0,001	29,9	1,5
	15% NaCl ...	0,001	35,3	6,1
	10% NaCl ...		35,8	7,7
60	5% NaCl ...	0,001	37,2	9,4
	Destilliertes	44,0	13,5
	Wasser ....
	45;7	17,7

Diese Messungen zeigen, daß die Oberflächenspannung und die Grenzflächenspannung von konzentrierten Salzlösungen durch den neuen Polyglycerinäther erheblich herabgesetzt wurden. Außer-

dem ist die Verbindung in Salzlösung wirksamer als in destilliertem Wasser.

Beispiel 7

Um die Emulgiereigenschaften der neuen Verbindüngen zu zeigen, wurden 3 g des Polyglycerinäthers aus 6 Mol Glycid und 1 Mol p-Nonylphenol in 97 g o-Dichlorbenzol gelöst oder dispergiert. 5 ml der erhaltenen Lösung oder Dispersion wurden zu 95 ml Wasser zugegeben; dann wurde schwach geschüttelt. Es bildete sich eine »Blitz«-Emulsion, die über Nacht stabil war.

Zu Vergleichszwecken wurde die Arbeitsweise unter Verwendung der 9 und 10,5 Mol Äthylenoxydaddukte von Nonylphenol wiederholt. In jedem Falle waren die Emulsionen schlecht, und es wurde eine Trennung der Schichten innerhalb von Minuten festgestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlösliehen Polyglycerinäthern von Alkylphenolen

R'

10

durch Umsetzen von Alkylphenol mit Glycid bei höherer Temperatur und in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Katalysators und unter allmählicher Zugabe des Glycids, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glycid zu einer auf 100 bis 200⁰C, vorzugsweise auf 130 bis 160° C, erhitzten Mischung aus dem Katalysator und einem Phenol der allgemeinen Formel

R'

OH

0-E-CH₂-CHOH-CH₂-Ot-CH₂-CHOH-CH₂-OH

(D

erhalten hat, in der R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, χ ein Wert von mindestens 4,5 ist und das Verhältnis von χ zu der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen R und R' wenigstens 0,50 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit p-Isononylphenol, p-Isododecylphenol, o,p-Diisononylphenol, p-tert.-Octylphenol oder ο,ρ-Di-tert.-octylphenol als Alkylphenol durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 089 569.