DE1257315B

DE1257315B - Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen

Info

Publication number: DE1257315B
Application number: DEF31385A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Fuchs; Dr Friedrich Ische
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-06-04
Filing date: 1960-06-04
Publication date: 1967-12-28

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/01

Nummer: 1257 315

Aktenzeichen: F 31385IV c/22 b

Anmeldetag: 4. Juni I960

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Die Einführung von Hydroxylgruppen in das Anthrachinonmolekül mittels anhydridhaltiger Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure ist als Bohn-Schmidt-Reaktion in der Anthrachinonchemie bekannt. Bei der Anwendung dieser Reaktion auf 1,5-Diaminoanthrachinon läßt sich der Eintritt von Sulfonsäuregruppen in das Molekül nicht vermeiden. So entsteht bei der Behandlung von 1,5-Diaminoanthrachinon bei 115⁰C mit gleichen Teilen Monohydrat und 4O^o/oigem Oleum in Gegenwart von Borsäure (deutsche Patentschrift 108 873) bzw. mit 2O°/oigem Oleum in Gegenwart von Borsäure (deutsche Patentschrift 128 196) l.S-Diaminoanthrachinondisulfonsäure. Trägt man ein Gemisch aus Dibrom-l^-diaminoanthrachinon und Borsäure in Schwefelsäure ein, erhitzt diese Mischung eine Zeitlang auf 100⁰C, gibt dann 40°/₀iges Oleum hinzu und behandelt bei 13O⁰C, so entsteht ein sulfonsäuregruppenhaltigcr wasserlöslicher violetter Farbstoff (deutsche Patentschrift 128 573).

Es wurde bereits vorgeschlagen, von wasserlöslich machenden Gruppen freie Anthrachinonfarbstoffe durch Erhitzen von tetrachloriertem oder tetrabromiertem 1,5- und/oder 1,8-Diaminoanthrachinon mit Schwefelsäuremonohydrat oder SO₃-haltiger Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure oder borsäureabgebenden Verbindungen auf Temperaturen zwischen 120 und 180" C herzustellen (deutsche Auslegeschrift 1 220 064).

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von 1,5- oder 1,8-Diaminoanthrachinon oder Gemischen aus diesen beiden Verbindungen in Schwefelsäure, die 10 bis 40°/₀ Anhydrid enthält, mit Brom bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 100⁰C und anschließendes Erhitzen des Reaktionsgemisches aus bromierten Diaminoanthrachinonen, wobei die tetrachlorierten oder tetrabromicrten Diaminoanthrachinone ausgeschlossen sind, auf Temperaturen zwischen etwa 120 und 190°C in Gegenwart von Borsäure zu blauen Dispersionsfarbstoffen gelangt, die neben den Aminogruppen Brom und Hydroxylgruppen, jedoch keine Sulfonsäuregruppen enthalten und die sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Fasern und Folien aus synthetischen Materialien, insbesondere aus Polyäthylentcrephthalaten, eignen. Die genannte Behandlung mit Brom kann auch in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Jod, erfolgen.

Das Verfahren kann auch in zwei Stufen durchgeführt werden, indem man zunächst das Diaminoanthrachinon in anhydridhaltiger Schwefelsäure bromiert und dann das hierbei entstandene und abgetrennte Produkt in Oleum in Gegenwart von Borsäure auf Temperaturen zwischen etwa 120 und 190°C erhitzt.

Verfahren zur Herstellung
von Dispersionsfarbstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

ίο Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Fuchs, Frankfurt/M.-Schwanheim;
Dr. Friedrich Iscbc, Kelkheim (Taunus)

Die Aufarbeitung erfolgt in beiden Fällen durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser und Abtrennung des in guter Ausbeute und genügender Reinheit anfallenden Farbstoffes.

Der Bromgehalt der neuen Farbstoffe schwankt je nach der Menge an elementarem Brom, das für die Umsetzung verwendet wird. Der Gehalt an Hydroxylgruppen wird durch die Dauer des Erhitzens mit Borsäure und die dabei angewandte Temperatur beeinflußt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe bzw, Farbstoffgemische werden im Hinblick auf ihren Verwendungszweck nach üblichen Methoden, zweckmäßig unter Zusatz von Dispergier- und Netzmittcln, in eine feinverteilte Form übergeführt. Die neuen Farbstoffe sind in Wasser nur wenig löslich. In den meisten organischen Lösungsmitteln lösen sie sich jedoch mit blauer Farbe.

Sie färben Fasern und Folien aus synthetischen Materialien, beispielsweise aus Polyamiden, Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, in blauen Tönen. Besonders ausgeprägte Affinität zeigen die neuen Farbstoffe zu Gebilden aus Polyäthylenterephthalaten. Während mit dem aus der deutschen Patentschrift 102532 bekannten Dibrom-l,5-diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon nur sehr schwache Färbungen auf Polyesterfasern erhalten werden, zeigen die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische, in denen Verbindungen von verschiedenem Brom- und Sauerstoffgehalt enthalten sind, zu dem genannten Substrat eine hervorragende Affinität. Sie färben Polyestergewebe sowohl bei Temperaturen um 100°C in Anwesenheit eines Carriers als auch bei Temperaturen von etwa 12O⁰C in Abwesenheit eines Carriers in tiefen blauen Tönen.

Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen

lind Drucke auf Fasern und Folien aus synthetischen

709 710/523

3 4

Materialien, insbesondere aus Polyäthylenterephthala- B i i>' I 4
ten, zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Bügel-,

Reib- und Lösungsmittelechtheiten und durch gute 48 Gewichtsteile 1,5-Diaminoaathrachinon werden Heißluftfixier- und Waschechtheiten aus. gemäß Beispiel 1 umgesetzt, jedoch mit dem Unter-Sie unterscheiden sich im Farbton und in den 5 schied, daß während und nach der Zugabe des Broms Echtheiten deutlich von den Färbungen auf Fasern und auf Temperaturen zwischen 70 und 100⁰C erwärmt Folien aus synthetischen Materiahen, die mit den wird. Man erhält den gleichen Farbstoff, wie im Farbstoffen erhalten werden, die nach dem Verfahren Beispiel 1 beschrieben,
der deutschen Patentschrift 1 029 506 und der belgischen Patentschrift 557 245 durch Halogenierung von io Beispiel5
Diaminodihydroxyanthrachinonen bzw. deren Gemischen hergestellt werden können. 48 Gewichtsteile 1,5-Diaminoaathrachinon werden In der deutschen Patentschrift 110 769 wird ein gemäß Beispiel 1 umgesetzt, jedoch mit dem Unter-Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Anthra- schied, daß nach der Zugabe der Borsäure 4 bis chinonfarbstoffe durch Erhitzen von halogenierten 15 6 Stunden auf Temperaturen zwischen 170 und 190⁰C Diaminoanthrachinonen mit anhydridhaltiger Schwe- erhitzt wird. Man erhält einen blauen Farbstoff, der feisäure in Gegenwart von Borsäure beschrieben. Aus eine geringere Farbstärke aufweist als das gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift 203 083 Beispiel 1 erhältliche Produkt,
geht jedoch hervor, daß es sich bei diesem Verfahren

um den Austausch von am Anthrachinonkern befind- »o Beispielo
liehen Halogenatomen gegen Hydroxygruppen handelt.

Demgegenüber werden beim vorliegenden Verfahren 48 Gewichtsteile 1,5-Diaminoanthrachinon werden keine am Anthrachinonkern befindlichen Bromatome gemäß Beispiel 1, jedoch in 10°/₀igeni Oleum umhydrolysiert, sondern es werden Hydroxylgruppen . gesetzt. Man erhält einen rotstichigblauen Farbstoff oxydativ nach der Reaktion von B ο h η—Schmidt »5 mit einem Bromgehalt zwischen 26 und 30% und in den Anthrachinonkern eingeführt. Ferner sind die einem Sauerstoffgehalt zwischen 16 und 18%.
nach dem Verfahren der genannten deutschen Patentschrift 110 769 erhältlichen Farbstoffe zwar als Beizen- Beispiel 7
farbstoffe zum Färben von Baumwolle, nicht jedoch

zum Färben von hydrophoben Fasermaterialien 3° 48 Gewichtsteile 1,5-Diaminoanthrachinon werden

geeignet. gemäß Beispiel 1, jedoch in 30%igem Oleum um·

Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind gesetzt. Man erhält einen blauen Farbstoff, der eine

Gewichtsprozente. geringere Farbstärke aufweist als das nach Beispiel 1

Beispiel 1 erhältliche Produkt.

35 Die Verwendung von 40%igem Oleum fübxt zu

48 Gewichtsteile 1,5-Diaminoanthrachinon werden einem ähnlichen Farbstoff,
in 500 Gewichtsteilen 20%igem Oleum bei 40⁰C

gelöst. Zu dieser Lösung werden dann 0,5 Gewichts- Beispiel 8
teile Jod und bei 50 bis 60° C tropfenweise 64 Gewichtsteile Brom zugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch 40 48 Gewichtsteile 1,5-Diaminoanthrachinon werden insgesamt 10 Stunden auf 50 bis 6O⁰C erwärmt worden in 500 Gewichtsteilen 20%igem Oleum bei 4O⁰C ist, gibt man 48 Gewichtsteile Borsäure zu, erhöht die gelöst und unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Jod Temperatur auf 150 bis 160⁰C und hält diese Tempe- bei 50 bis 6O⁰C tropfenweise mit 64 Gewichtsteilen ratur 4 bis 6 Stunden. Dann wird abgekühlt und die Brom versetzt. Dann wird 5 Stunden auf 6O⁰C Mischung in Eiswasser eingetragen. Nach dem 45 erwärmt und schließlich in 2500 Gewichtsteile Eis-Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man einen wasser eingetragen. Das ausfallende Produkt wird Farbstoff, der Polyesterfasern in blauen Tönen färbt abgetrennt. Es enthält zwischen 38 und 42°/o Brom, und zwischen 36 und 39% Brom sowie zwischen 16 Dieses bromierte 1,5-Diaminoanthrachinon wird in und 18 % Sauerstoff enthält. Mit dem wie vorstehend 250 Gewichtsteilen 20%igem Oleum gelöst und in beschrieben erhaltenen Farbstoff können auch Fasern 50 Gegenwart von 25 Gewichtsteilen Borsäure 4 Stunden und Folien aus Cellulosetriacetat oder Polyamid in auf 150 bis 160° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird blauen Tönen echt gefärbt werden. in 2500 Gewichtsteile Eiswasser eingegossen und das

Produkt abgetrennt. Es stellt einen blauen Farbstoff

Beispiel 2 \ dar, der dem nach Beispiel 1 erhältlichen Produkt

' - 55 weitgehend gleicht.
48 Gewichtsteile 1,5-Diaminoanthrachinon werden

gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Beispiel 9
32 Gewichtsteilen Brom umgesetzt. Man erhält eitlen

blauen Farbstoff, der zwischen 32 und 34% Brom 48 Gewichtsteile 1,8-Diaminoanthrachinon werden,

sowie zwischen 16 und 18% Sauerstoff enthält, ßo wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben ist, umgesetzt.

Man erhält einen blauen Farbstoff, der in seinen

Beispiel 3 Eigenschaften den aus 1,5-Diaminoanthrachinon hergestellten Farbstoffen entspricht.
48 Gewichtsteile 1,5-Diaminoanthrachinon werden

gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 65 B e i s ρ i e I 10
16 Gewichtsteilen Brom umgesetzt. Man erhält einen

rotstichigblauen Farbstoff, der zwischen 22 und 25% Ein Gemisch aus 26 Gewichtsteilen 1,5-Diamino-

Brom sowie zwischen 1.7 und 19 % Sauerstoff enthält. anthrachinon und 22 Gewichtsteilen 1,8-Diamino-

anthrachinon wird, wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben ist, umgesetzt. Man erhält einen blauen Farbstoff, der den aus 1,5-Diaminoanthrachinon hergestellten Produkten weitgehend gleicht.

S Beispiel 11

Ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinon, erhältlich durch Reduktion eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, wird gemäß den Beispielen 1 bis 8 umgesetzt. Es entstehen blaue Farbstoffe, deren Eigenschaften mit denen der aus 1,5-Diaminoanthrachinon hergestellten Produkte übereinstimmen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen, die zum Färben und Bedrucken von Fasern und Folien aus synthetischen Materialien, ao insbesondere aus Polyäthylenterephthalaten, geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,8-Diaminoanthrachinon oder Gemische aus diesen beiden Verbindungen mit Brom in anhydridhaltiger »5 Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 100⁰C behandelt und anschließend in Gegenwart von Borsäure auf Temperaturen zwischen etwa 120 und 190⁰C erhitzt, wobei die Umsetzungen von tetrachloriertem oder tetrabromiertcm 1,5- und bzw. oder 1,8-Diaminoanthrachinon ausgeschlossen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in 10- bis 40°/cigem Oleum durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Brom in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch die Bromierung in anhydridhaltiger Schwefelsäure entstandene Produkt abtrennt und anschließend in Oleum in Gegenwart von Borsäure erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Brom in anhydridhaltiger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 50 und 6O⁰C durchführt

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 110 769; 203 083.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.

70» 710/523 12.67 Θ Bundesdrucketei Berlin