DE1255321B

DE1255321B - Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien

Info

Publication number: DE1255321B
Application number: DE1963P0033034
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Zelinski
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1962-11-26
Filing date: 1963-11-20
Publication date: 1967-11-30
Also published as: GB984499A; ES293316A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWWS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche KI.: 39 c-25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1255 321
P33034IVd/39c
20. November 1963
30. November 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, wobei 1,3-Butadien unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der durch Vermischen

a) einer metallorganischen Verbindung der Formel R_nM oder R₂AlH, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Ärylrest oder Kombinationen dieser Reste, M Magnesium oder Aluminium und η eine ganze Zahl, die so groß ist wie die Wertigkeit des Metalls M, bedeutet, mit

b) einem Titanhalogenid der Formel TiX₂,, worin X Chlor oder Brom und y eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 bedeutet, und

c) einem Metalljodid hergestellt worden ist.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung Lithiumiodid als Metalljodid eingesetzt wor- ao den ist.

In den letzten Jahren wurde viel an der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten gearbeitet. Polymerisate von Monoolefinen, wie beispielsweise Äthylen und Propylen, die nach as diesem Verfahren hergestellt sind, haben weite Aufnahme in vielen Industriezweigen gefunden. Die neuere Erfindung sogenannter stereospezifischer Katalysatoren auf diesem Gebiet der Polymerisation, welche die Bildung von Polymerisaten mit gewünschter Konfiguration ermöglichen, hat beträchtliches Interesse erweckt. Die bei Verwendung dieser Katalysatoren gebildeten Polymerisate haben oft außergewöhnliche physikalische Eigenschaften, die sie Naturkautschuk gleich oder sogar überlegen machen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiene mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Addition.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Butadienpolymerisat weist einen hohen Prozentsatz, beispielsweise 85 bis 98% und mehr, cis-1,4-Addition auf.

Der Rest R der metallorganischen Verbindungen gemäß a), der einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Ärylrest oder Kombinationen dieser Reste wie Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Arylcycloalkyl bedeutet, enthält vorzugsweise 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatome.

Bei Verwendung dieses Katalysatorsystems zur Polymerisation von 1,3-Butadien erhält man ein Polymerisat, das 85 bis 98% oder mehr an cis-1,4-Addition enthält. Es ist bereits bekannt, 1,3-Bu-Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Robert Paul Zelinski,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. November 1962
(240172)

tadien mit einem Katalysator zu polymerisieren, der durch Vermischen einer metallorganischen Verbindung mit einem Titanchlorid oder -bromid und einem Jodid von Elementen der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wurde. Das Polymerisationsprodukt dieses zuletzt genannten Verfahrens hat zwar keinen hohen Anteil an cis-1,4-Addition, doch sind die dabei verwendeten Jodide schwierig zu handhaben. Da Natrium- und Kaliumjodid unwirksam sind, war es völlig unerwartet, daß die Zugabe von Lithiumiodid zu einem Gemisch einer metallorganischen Verbindung und eines Titanchlorids oder -bromids ein Katalysatorsystem ergibt, das die Polymerisation von Butadien zu einem Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt lenkt.

Zur Bildung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems können verschiedene Verfahren angewandt werden. Bei einer Arbeitsweise wird das Lithiumiodid lediglich mit den anderen bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen gemischt. Bei einer weiteren Arbeitsweise werden das Lithiumiodid und ein Teil der metallorganischen Verbindung miteinander in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 15O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 95⁰C für einen Zeitraum

709 690/512

3 4

von 30 Minuten bis 50 Stunden in Berührung ge- über einen verhältnismäßig weiten Bereich variieren, bracht. Das erhaltene Gemisch wird dann zusammen beispielsweise von —75 bis 125° C. Es wird bevormit dem Rest der metallorganischen Verbindung zugt, bei Temperaturen im Bereich von —35 bis und dem Titanhalogenid der Polymerisation züge- 7O⁰C zu arbeiten. Die Polymerisationsreaktion kann führt. Bei der Herstellung des Gemisches von Lithium- 5 unter autogenem Druck durchgeführt werden oder jodid und metallorganischer Verbindung werden im bei jedem geeigneten Druck, der ausreicht, um das allgemeinen 1 bis 5 Mol Lithiumjodid je Mol metall- Reaktionsgemisch praktisch in der flüssigen Phase organische Verbindung verwendet. Jedes zur Ver- zu halten. So hängt der Druck vom besonderen verwendung bei der Polymerisation geeignete Kohlen- wendeten Verdünnungsmittel und der Temperatur Wasserstoffverdünnungsmittel kann bei dieser Methode io ab, bei welcher die Polymerisation durchgeführt zur Herstellung des Katalysators verwendet werden. wird. Jedoch können gewünschtenfalls höhere Drücke Bei einem weiteren Verfahren werden das Lithium- angewandt werden, wobei diese Drücke auf übliche jodid und das Titanchlorid oder -bromid bei Ab- Weise, wie Unter-Druck-Setzen des Reaktionsgefäßes Wesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungs- mit einem bezüglich der Polymerisationsreaktion mittels bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis ¹⁵ inerten Gas, erhalten werden. Selbstverständlich liegt 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 120⁰C₃ für eine Zeit- es im Erfindungsbereich, die Polymerisation in der spanne von 30 Minuten bis 50 Stunden gemischt. festen Phase durchzuführen.

Gewöhnlich beträgt die Mischzeit 1 bis 25 Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als dis-

Die Gemische von Lithiumiodid und Titanhalogenid kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, in-

werden im allgemeinen gerührt oder auf übliche 20 dem 1,3-Butadien in ein Reaktionsgefäß eingebracht

Weise bewegt. Das erhaltene Produkt ist ein Fest- wird, das Katalysator und Verdünnungsmittel enthält, stoff, den man dann mit einem Kohlenwasserstoff Zwar kann jedes übliche Beschickungsverfahren an-

wie Benzol, Toluol, Cyclohexan oder einem anderen 'gewandt werden, jedoch wird es oft bevorzugt, die

Material, das sich ebenfalls zur Verwendung als Katalysatorbestandteile in ein Reaktionsgefäß ein-

Polymerisationsverdünnungsmittel eignet, behandelt, 25 zuführen, das ein Verdünnungsmittel enthält, und

um den löslichen Teil zu extrahieren. Der lösliche danach das 1,3-Butadien zuzugeben. Selbstverständ-

und der unlösliche Teil werden dann auf übliche lieh liegt es im Erfindungsbereich, den Katalysator

Weise getrennt, beispielsweise durch Dekantieren, durch Mischen der Katalysatorbestandteile in einem

Zentrifugieren, Filtrieren od. dgl. Die Kohlenwasser- getrennten Katalysatorherstellungsgefäß vorzubilden,

stofflösung des löslichen Reaktionsproduktes von 30 Das erhaltene Reaktionsgemisch kann dann in das

Lithiumjodid und Titanhalogenid ist dann fertig Reaktionsgefäß geleitet werden, das das Monomer

zur Verwendung als Bestandteil bei der Bildung des und Verdünnungsmittel enthält, oder diese letzteren

Katalysatorsystems. Bei der Herstellung dieses Reak- Materialien können nach dem Katalysator zugegeben

tionsproduktes von Lithiumjodid und Titanhalogenid werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich

liegt die verwendete Menge an Lithiumjodid gewöhn- 35 durchgeführt werden, indem die obenerwähnten

lieh im Bereich von 1 bis 5 Mol je Mol Titanhalogenid. Konzentrationen von Reaktionsteilnehmern im Reak-

Die Menge an im Katalysatorsystem verwendeter tionsgefäß eine geeignete Verweilzeit gehalten werden, metallorganischer Verbindung hängt von dem beson- Die Verweilzeit bei einem kontinuierlichen Verfahren deren verwendeten Organometall ab. Wenn eine schwankt natürlich innerhalb ziemlich weiter Grenzen Organoaluminiumverbindung verwendet wird, liegt 40 in Abhängigkeit von derartigen Variablen wie Temdas Molverhältnis von Organometall zu Titanhalo- peratur, Druck, Verhältnis von Katalysatorbestandgenid im allgemeinen im Bereich von 2:1 bis 20:1. teilen und Katalysatorkonzentration. Bei einem kon-Wenn eine Organomagnesiumverbindung verwendet tinuierlichen Verfahren fällt die Verweilzeit gewöhnwird, liegt das Molverhältnis von Organometall zu lieh in den Bereich zwischen 1 Sekunde und 2 Stun-Titanhalogenid gewöhnlich im Bereich von 0,75:1 45 den, wenn Bedingungen innerhalb der angegebenen bis 3:1. Das Molverhältnis von Titanhalogenid zu Bereiche angewandt werden. Bei einem diskontüra-Lithiumjodid liegt vorzugsweise im Bereich von ierlichen Verfahren kann die Reaktionszeit auch 0,1:1 bis 2:1. Die Konzentration des gesamten im 24 Stunden oder mehr betragen,
vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysators Man weiß, daß verschiedene Materialien für den kann über einen ziemlich weiten Bereich schwanken. 5° erfindungsgemäß verwendeten Katalysator schädlich Der Katalysatorgehalt liegt im allgemeinen im Bereich sind. Zu diesen Materialien gehören Kohlendioxyd, von 1 bis 20 mMol metallorganischer Verbindung Sauerstoff und Wasser. Es ist daher wünschenswert, je 100 g zu polymerisierendem 1,3-Butadien. Die das Butadien von diesen Materialien sowie von tatsächlich verwendete Katalysatormenge wird im anderen Materialien zu befreien, die den Katalysator allgemeinen durch das Molekulargewicht des ge- 55 inaktivieren können. Es kann jede der bekannten wünschten Produktes bestimmt. Methoden zur Entfernung derartiger Verunreini-

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren gungen angewandt werden. Außerdem verwendet wird gewöhnlich bei Anwesenheit eines Verdünnungs- man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Vermittels durchgeführt. Zur Verwendung beim vor- dünnungsmittel vorzugsweise ein Material, das prakliegenden Verfahren geeignete Verdünnungsmittel sind 60 tisch frei von Verunreinigungen wie Wasser, Sauer-Kohlenwasserstoffe, die für die Polymerisations- stoff u. dgl. ist. In diesem Zusammenhang ist es auch reaktion nicht schädlich sind. Es wird bevorzugt, zweckmäßig, Luft und Feuchtigkeit aus dem Reakdie Polymerisation bei Anwesenheit eines aroma- tionsgefäß zu entfernen, in dem die Polymerisation tischen Kohlenwasserstoffes durchzuführen, da beim durchgeführt werden soll. Zwar wird es bevorzugt, Arbeiten mit diesem Verdünnungsmittel Polymerisate 65 die Polymerisation unter wasserfreien oder praktisch mit höherem cis-Gehalt erzeugt werden. wasserfreien Bedingungen durchzuführen, jedoch kön-

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren nen geringe Mengen dieser den Katalysator inakti-

kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die vierenden Materialien im Reaktionsgemisch züge-

lassen werden. Selbstverständlich darf jedoch die Lösungen wurde dann in einem üblichen Infrarot-Menge solcher Materialien, die zugelassen werden spektrometer bestimmt.

kann, nicht ausreichen, um eine völlige Desaktivie- Der Prozentsatz der gesamten, als trans-1,4 vor-

rung des Katalysators hervorzurufen. handenen NichtSättigung wurde nach folgender Glei-

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird 5 chung unter Anwendung folgender Einheiten bebei einem diskontinuierlichen Verfahren das gesamte stimmt:
Reaktionsgemisch anschließend zur Inaktivierung des E

Katalysators und zur Gewinnung des kautschuk- ^{ε =} ~fc~'

artigen Produktes behandelt. Es kann jedes hierzu .

übliche Verfahren angewandt werden. io ^{dann bedeutet}

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten _e = Extinktionskoeffizient (Liter · Mol-¹ · cm"¹),

Polymerisate sind kautschukartige Polymerisate. Diese . . / / \

Polymerisate können nach verschiedenen, zum Mi- E = Extinktion (log ~j-j,

sehen von natürlichen und synthetischen Kautschuken _t ₌ weelänee (cm) und

üblichen Methoden gemischt werden. Vulkanisations- 15

beschleuniger, Vulkanisationsmittel, Verstärkungsmit- c — Konzentration (Mol-Doppelbindungen je

tel und Füllstoffe, wie sie bei natürlichen oder syn- je Liter),

thetischen Kautschuken verwendet werden, können

ebenfalls beim Mischen der erfindungsgemäß her- Die Extinktion wurde bei 10,35 μ bestimmt. Der

stellbaren Kautschuke verwendet werden. Es liegt 20 Extinktionskoeffizient betrug hier 1461 · Mol"¹ · cm"¹. auch im Erfindungsbereich, die Polymerisate mit Der Prozentsatz der gesamten 1,2- (oder Vinyl-)

anderen polymeren Stoffen, wie beispielsweise Natur- NichtSättigung wurde nach der obigen Gleichung kautschuk, cis-l,4-Polyisopren, Polyäthylen u. dgl., unter Verwendung des bei 11,0 μ zu 209 1 · MoI^-1 zu verschneiden. Wie schon erwähnt, haben die · Cm^-1 bestimmten Extinktionskoeffizienten errechnet, erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate einen sehr as Der Prozentsatz der gesamten als cis-1,4- vorhanhohen cis-Gehalt, und diese Eigenschaft macht sie denen NichtSättigung wurde durch Subtraktion der geeignet für Anwendungen, wo geringe Hysteresis, nach dem obigen Verfahren bestimmten trans-1,4-hohes Federungsvermögen und ein niederer Gefrier- und 1,2- (Vinyl-) NichtSättigung von der theoretischen punkt erforderlich sind. Im allgemeinen finden die NichtSättigung bestimmt, wobei eine Doppelbindung Produkte überall dort Verwendung, wo natürliche 30 je C₄-Einheit im Polymerisat angenommen wurde, und synthetische Kautschuke angewandt werden. Sie R-¹Ii

sind besonders brauchbar zur Herstellung von Auto- Beispiel

mobil- und Lastwagenreifen und anderen kautschuk- Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt,

artigen Gegenständen wie beispielsweise Dichtungen. wobei 1,3-Butadien nach dem erfindungsgemäßen

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, 35 Verfahren polymerisiert wurde, ohne sie zu beschränken. Ein Gemisch von 30 mMol Lithiumjodid, das vor-

Um den Prozentsatz an cis-l,4-Addition, trans- -her in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 93 ⁰C 1,4-Addition und 1,2-Addition von Proben erfin- erhitzt worden war, 30 mMol Triisobutylaluminium dungsgemäß hergestellter Butadienpolymerisate zu und 75 ml Toluol wurde bei 50⁰C 16 Stunden bewegt, bestimmen, wurde das anschließend beschriebene 40 Man erhielt eine Aufschlämmung, die 0,42molar an Verfahren angewandt: Lithiumjodid und Triisobutylaluminium war. Dieses

Polymerisatproben wurden in Schwefelkohlenstoff Gemisch wurde als Katalysatorbestandteil in ein unter Bildung einer Lösung mit 25 g Polymerisat System zur Herstellung von cis-Polybutadien einje Liter Lösung gelöst. Das IR-Spektrum jeder dieser gebracht.

Es wurde folgende Rezeptur verwendet:

Toluol, Gewichtsteile 1000

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Triisobutylaluminium (TBA), mhm '¹X²) 3,2

LiJ-TBA, Aufschlämmung, mhm^(2> wechselnd

Titantetrachlorid (TTC), mhm<²> 0,4

Temperatur, ⁰C 5,0

Zeit, Stunden 2

(^x) Zusätzlich zu dem mit dem Lithiumjodid eingebrachten.
(^ä) mhm = mMol/100 Gewichtsteile Monomer.

Bei jedem Versuch wurde zuerst Toluol eingefüllt, bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), gelöst in einem dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Gemisch von gleichen Volumina Isopropylalkohol Anschließend wurde Butadien eingeführt, gefolgt von und Toluol, abgebrochen. Das Polymerisat wurde Triisobutylaluminium und der Lithiumjodid-Triiso- dann in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und butylaluminium-Aufschlämmung. Das Gemisch wurde 65 getrocknet. Die Ergebnisse einer Versuchsreihe, bei auf 5°C abgekühlt, und Titantetrachlorid wurde zu- welcher wechselnde Mengen LiJ-TBΑ-Gemisch vergegeben. Nach der 2 stündigen Polymerisationszeit wendet wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle I wurde die Reaktion mit 1 Gewichtsteil 2,2-Methylen- angegeben.

Tabelle I

Versuch	LiJ-TBA	Gesamt- TBA	TBA-TTC-	TTC-LiJ-	Umwandlung	Eigen-	Gel(²)	MikroStruktur, %	trans	Vinyl
Nr.	mhm	mhm	Molverhältnis	Molverhältnis	%	viskositätO)	%	eis	1,5	3,0
1	0,4	3,6	9:1	1:1	23,2	3,55	2	95,5	—	—
2	0,6	3,8	9,5:1	0,67:1	29,9	—	—	—	1,2	3,2
3	0,8	4,0	10:1	0,5:1	36,0	3,79	26	95,6	—
4	1,0	4,2	10,5:1	0,4:1	19,9	—	—	—	1,2	3,0
5	1,2	4,4	11:1	0,33:1	33,7	3,78	9	95,8		—
6	1,4	4,6	11,5:1	0,29:1	32,3	—	—	—	1,2	3,1
7	1,6	4,8	12:1	0,25:1	34,0	3,74	33	95,7

(!) 0,1 g Polymerisat wurden in einen Drahtkäfig aus einem Sieb mit 0,175 mm Maschenweite gegeben, und der Käfig wurde in 100 ml Toluol in eine Weithals-120-ml-Flasche eingebracht. Nach24stündigem Stehen bei etwa 25° C wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr der Porosität C filtriert, um jedes vorhandene Festmaterial zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Medalia-Viskosimeter in einem Bad von 25° C laufen gelassen. Das Viskosimeter war vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der Viskosität von Toluol. Die Eigenviskosität wird durch dividieren des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Anteils der ursprünglichen Probe berechnet.

(*) Die Bestimmung von Gel erfolgte zusammen mit der Bestimmung der Eigenviskosität. Der Drahtkäfig wurde auf zurückbehaltenes Toluol geeicht, um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und das Gewicht des trockenen Gels genau zu bestimmen. Der leere Käfig wurde in Toluol eingetaucht und dann 3 Minuten in einer geschlossenen 60-ml-Weithalsflasche abtropfen gelassen. Ein Stück gefaltetes 6,35-mm-Metallgewebe am Boden der Flasche stützte den Käfig bei minimaler Berührung. Die den Käfig enthaltende Flasche wurde auf 0,02 g genau während einer mindestens 3minutigen Abtropfzeit gewogen, dann wurde der Käfig entnommen und die Flasche wieder auf 0,02 g genau gewogen. Die Differenz der zwei Wägungen ist das Gewicht des Käfigs plus von ihm zurückgehaltenes Toluol, und durch Subtraktion des Gewichts des leeren Käfigs von diesem Wert wird das Gewicht des zurückbehaltenen Toluole gefunden, d. h. die Käfigeichung. Bei der Bestimmung von Gel war der die Probe enthaltende KISg 24 Stunden in Toluol gestanden. Der Käfig wurde von der Flasche mittels einer Pinzette entnommen und in etoe 60-ml-Flasche gestellt. Das gleiche Verfahren wurde für die Bestimmung des Gewichtes des gequollenen Gels angewandt wie für die Eichung des Käfigs. Das Gewicht des gequollenen Gels wurde durch Subtraktion der Käfigeichung korrigiert.

Die Werte in Tabelle I zeigen,
hohem cis-Gehalt erhalten wird.

daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polybutadien mit

Beispiel 2

Wechselnde Mengen Lithiumiodid wurden zusammen mit Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid bei der Bildung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von 1,3-Butadien verwendet. Die Rezeptur war die gleiche wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Lithiumiodid für sich eingebracht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Versuch Nr.	TBA-TTC- Molverhältnis	TTC-LiJ- Molverhältnis	Umwandlung %	Eigen- viskositätC¹)	GeK¹) %	eis	Äikrostruktur, trans	Vinyl
1 2 3	8:1 8:1 8:1	0,5:1 0,37:1 0,25:1	38,5 25,2 30,0	3,75 2,85 3,93	0 0 0	93,2 91,5 93,5	2,9 4,1 2,7	3,9 4,4 3,8

O Siehe Fußnoten der Tabelle I.

Aus den Werten der Tabelle II ist zu ersehen, daß bei jedem Versuch ein Polybutadien mit hohem cis-Gehalt erhalten wurde.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 0,1 Mol Lithiumjodid und 0,05 Mol Toluol, Gewichtsteile 1000

Titantetrachlorid wurde in einer Stickstoffatmosphäre 6o _l53__Butadien) Gewichtsteile 100

4 Stunden bei 100 C erhitzt. Das Erhitzen wurde abgebrochen und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Triisobutylaluminium, mhm 3,2

Zimmertemperatur stehengelassen. 100 ml trockenes LiJ-TTC Reaktionsprodukt, mhm W wechselnd

Toluol wurden zugegeben, und das unlösliche Material

wurde durch Filtrieren durch Glaswolle entfernt. Die 65 Temperatur, C 5,U

Lösung wurde als Katalysatorbestandteil bei einer Zeit, Stunden 2

Reihe von Versuchen zur Polymerisierung von Buta- _{(l) Unter der} Annahme, daß alles eingebrachte Titan in der

dien verwendet. Die Rezeptur war die folgende: Lösung des LiJ-TiCl₄ Reaktionsproduktes vorlag.

ίο

Bei der Durchführung der Versuche wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Versuch	LiJ-TTC- Reaktionsprodukt	Al-Ti-	Umwandlung	Eigen-	Gel (»)	Mikrostruktur	eis	trans	%
Nr.	mhm(²)	Molverhältnis	°/.	viskositätC¹)	%	95,9	0,9	Vinyl
1	0,4	8:1	28	3,28	0	95,6	1,4	3,2
2	0,457	7:1	60,8	2,44	0	95,7	1,2	3,0
3	0,533	6:1	42,3	2,70	0	—	—	3,1
4	1,07	3:1	5,9	—	—·	—

C¹) Siehe Fußnoten zur Tabelle I.

(²) Bezogen auf Titan.

Die Werte der Tabelle III zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutadiene einen sehr hohen cis-Gehalt aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, wobei 1,3-Butadien unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der durch Vermischen

a) einer metallorganischen Verbindung der Formel R_nM oder R₂AlH, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen dieser Reste, M Magnesium oder Aluminium und η eine ganze Zahl, die so groß ist wie die Wertigkeit des Metalls M, bedeutet, mit

b) einem Titanhalogenid der Formel TiX₃^, worin

X Chlor oder Brom und y eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 bedeutet, und

c) einem Metalljodid hergestellt worden ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung Lithiumiodid als Metalljodid verwendet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu dem Titanhalogenid im Bereich von 2:1 bis 20:1 liegt, wenn die metallorganische Verbindung eine Organoaluminiumverbindung ist und im Bereich von 0,75:1 bis 3:1 liegt, wenn die metallorganische Verbindung eine Organomagnesiurnverbindung ist und in dem das Molverhältnis von Titanhalogenid zu Lithiumiodid im Bereich von 0,1:1 bis 2:1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der dadurch gebildet worden ist, daß das Lithiumjodid mit einem Teil der metallorganischen Verbindung bei Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 150° C eine Zeitspanne im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden in Berührung gebracht und das erhaltene Gemisch mit dem Titanhalogenid und dem Rest der metallorganischen Verbindung gemischt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 607 032.