DE1244413B - Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

Deutsche Kl.: 3$c- 25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1244 413
P33007IVd/39c
15. November 1963
13. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien zur Herstellung eines kautschukartigen Polymerisats.

In den letzten Jahren wurde auf die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten viel Energie verwendet. Polymerisate von Monoolefinen, wie z. B. Äthylen und Propylen, die nach diesen Verfahren hergestellt wurden, erlangten in vielen Industriezweigen große Verbreitung. Die neuerliche Entdeckung auf dem Feld der Dienpolymerisation bestimmter sogenannter stereospezifischer Katalysatoren, die die Herstellung von Polymerisaten einer gewünschten Konfiguration möglich machten, erweckte beträchtliches Interesse. Die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellten Polymerisate besitzen oft hervorragende physikalische Eigenschaften, die sie natürlichem Kautschuk gleichwertig oder sogar überlegen machen. Die Erfindung betrifft nun ein neues und besseres Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, bei dem das erzeugte kautschukartige Polymerisat einen hohen Prozentsatz, d. h. 85 bis 98°/o oder noch mehr, cis-l,4-Addition aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien besteht darin, daß man 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der hergestellt worden ist durch Mischen von a) einer metallorganischen Verbindung der Formel R»M oder der Formel R₂AlH, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen dieser Reste, M Magnesium oder Aluminium und η eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M bedeutet, mit b) einem in Kohlenwasserstoffen löslichen Reaktionsprodukt aus Natriumiodid und einem Titanhalogenid der Formel TiX₂,, worin X Chlor oder Brom und y eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 bedeutet, das in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels und von Aluminiumchlorid erhalten worden ist.

Als vorzugsweise geeignete Kombinationen der Reste R im Katalysatorbestandteil a) können genannt werden Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkylalkyl oder Cycloalkylaryl, worin jeder' Rest Rl bis einschließlich 20 Kohlenstoffatome enthält.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Polybutadiene mit hohem cis-Anteü erfolgt die Herstellung des Katalysators nach bestimmten Verfahren. So werden Natriumiodid und Titanchlorid oder -bromid zuerst miteinander in Berührung gebracht, und man läßt diese dann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 15 bis 150⁰C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 120⁰C liegt, miteinander Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien

Anmelder:

Philips Petroleum Company,
Bartlesvüle, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Robert Paul Zelinski,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. November 1962
(240 124)

reagieren. Die für die Reaktion erforderliche Zeit hängt von der angewendeten Temperatur ab und liegt üblicherweise im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden. Gewöhnlich liegt die Kontaktzeit im Bereich von 1 bis 25 Stunden. Während der Umsetzung des Natriumjodids mit dem Titanhalogenid, werden die Stoffe im allgemeinen gerührt oder in irgendeiner Form bewegt. Als Reaktionsprodukt wird ein fester Stoff erhalten. Dieser wird dann mit einem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan oder einem anderen Polymerisationsverdünnungsmittel behandelt, um den löslichen Anteil zu extrahieren. Diesen erhält man auf einfache Weise, indem man das unlösliche Material vom löslichen Anteil durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren od. dgl. abtrennt. Die Kohlenwasserstofflösung des löslichen Natriumjodid-Titanhalogenid-Reaktionsprodukts ist dann als Komponente des Katalysatorsystems gebrauchsfertig. Es war nun völlig überraschend, als sich herausstellte, daß durch Mischen dieser Komponente mit bestimmten metallorganischen Verbindungen ein Katalysator gebildet wird, der zur Herstellung eines Polybutadiens

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mit hohem cis-Anteil geeignet ist. Wie überraschend (4-cycloheptyldeeyl)-aluminiumhydrid, Di-(3-phenyl-

und unvorhersehbar die Wirkung dieses Katalysator- butyl)-aluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid,

systems ist, wird durch die Tatsache demonstriert, Di-(2,4-diphenyloctyl)-aluminiumhydrid, Di-(2-methyl-

daß dann, wenn bei der Umsetzung von Natriumiodid cyclopentyl)-aluminiumhydrid, Di-(5-nonyleyelononyl)- und Titanhalogenid ein Kohlenwasserstoffverdün- 5 aluminiumhydrid, Di-^-phenylcyclopenty^-aluminium-

nungsmittel anwesend war, das erhaltene Reaktions- hydrid, Di-^^-diphenylcycloocty^-aluininiumhydrid,

produkt als Katalysatorkomponente inaktiv ist. Dies Di-(2-methylphenyl)-duminiumhydrid, Di-(2,4-dibutyl-

ergibt sich weiter auch daraus, daß dann, wenn man phenyl)-aluminiumhydrid, Di-(2,4-dioctylphenyl)-alu-

Natriumjodid direkt zu einem Polymerisationssystem miniumhydrid, Di-(4-cyclobutylphenyl)-aluminiumzusetzt, das als weitere Katalysatorkomponenten eine io hydrid, Di-(2,4-dicyclopentylphenyl)-aluminiumhydrid,

metallorganische Verbindung und ein Titanhalogenid Di-(2,4-cyclooctylphenyl)-aluminiumhydrid.

enthält, kein Polybutadien mit hohem Anteil an Zu den Beispielen für spezielle Katalysatorsysteme,

cis-l,4-Addition erhalten wird. die bei der Ausführung der Erfindung verwendet

Obwohl die Herstellung des Natriumjodid-Titan- werden können, gehören die folgenden: Diäthylhalogenid-Reaktionsproduktes in Abwesenheit eines 15 magnesium und das kohlenwasserstofflösliche Reak-Verdünnungsmittels bevorzugt wird, kann sie auch in tionsprodukt von Natriumiodid und Titantetrachlorid; Anwesenheit eines Verdünnungsmittels ausgeführt Diphenylmagnesium und das kohlenwasserstofflösliche werden, falls außerdem Aluminiumchlorid anwesend Reaktionsprodukt von Natriumiodid und Titantetraist. Daher werden bei einer Ausführungsform der chlorid; Diphenylmagnesium und das kohlenwasser-Erfindung, Natriumiodid und ein Titanhalogenid in ao stofflösliche Reaktionsprodukt von Natriumiodid und einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Gegen- Titantetrabromid; Dicyclohexylmagnesium und das wart von Aluminiurnchlorid umgesetzt, und die kohlenwasserstofflösliche Reaktionsprodukt von Naerhaltene Lösung wird als Katalysatorkomponente triumjodid und Titantrichlorid; Di-1-naphthylmazusammen mit der metallorganischen Verbindung bei gnesium und das kohlenwasserstofflösliche Reaktionsder Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden 25 produkt von Natriumiodid und Titantetrachlorid; Katalysatorsystems eingesetzt. Triisobutylaluminium und das kohlenwasserstofflös-

Zu den metallorganischen Verbindungen, die zur liehe Reaktionsprodukt von Natriumiodid und Titan-Anwendung bei der Herstellung des Katalysator- tetrachlorid; Tri-n-hexylaluminium und das kohlensystems geeignet sind, gehören z. B. Dimethylmagne- wasserstofflösliche Reaktionsprodukt von Natriumsium, Diäthylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di- 30 jodid und Titantetrachlorid; Triphenylaluminium und tert-butylmagnesiurn, Di-n-hexylmagnesium, Didecyl- das kohlenwasserstofflösliche Reaktionsprodukt von magnesium, Di-(tridecyl)-magnesium, Dieicosylma- Natriumiodid und Titantetrachlorid; Dimethylalugnesium, Dieyclohexylmagnesium, Di-4-methyleyclo- miniumhydrid und das kohlenwasserstofflösliche Reakhexylmagnesium, Dibenzylmagnesium, Di-(4-phenyl- tionsprodukt von Natriumiodid und Titantetrachlorid; n-butyl)-magnesium, Diphenylmagnesium, Di-1-naph- 35 Dipropylaluminiumhydrid und das kohlenwasserstoffthylmagnesium, Di-4-tolyhnagnesium, Di-(2,4-diäthyl- lösliche Reaktionsprodukt von Natriumiodid und phenyl)-magnesium, Di-(3,5-di-n-heptylphenyl)-ma- Titantetrabromid; Diisobutylaluminiumhydrid - und gnesium, Methyläthylmagnesium, Methylphenylma- das kohlenwasserstofflösliche Reaktionsprodukt von gnesium, Butylbenzylmagnesium, Triäthylaluminium, Natriumiodid und Titantetrachlorid; Diphenylalu-Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butyialuminium, Triiso- 40 miniumhydrid und das kohlenwasserstofflösliche Reakbutylaluminium, Tri-n-heptylaluminium, Tridodecyl- tionsprodukt von Natriumiodid und Titantetrabromid; aluminium, Trieicosylaluminium, Triphenylaluminium, Di-(3-äthylphenyl)-aluminiumhydrid und das kohlen-Tribenzylaluminium, Tri-(2-phenyläthyl)-aluminium, wasserstoff lösliche Reaktionsprodukt von Natrium-Tri-(6.-phenylhexyl)-aluminium, Tri-[6-(l-naphthyl)- jodid und Titantetrachlorid.

hexylj-aluminium, Tri-[9-(2-naphfhyl)-nonyl]-aiu- 45 Bei der Herstellung des Natriumjodid-Titanhaloge-

minium, Tri-2-tolylaluminium, Tri-(2,4-dimethyl- nid-Reaktionsprodukts liegt die Menge des verwen-

phenyl)-aluminium, Tri-(3~äthylphenyl)-alummium, deten Natriumjodids im allgemeinen im Bereich von

Tri-(2,4-dimethyl~6-äthylphenyl)-aluminium, Tri- 1 bis 5 Mol pro Mol Titanhalogenid. Die Menge der

(4-n-butylphenyl)-aluminium, Tri-(2-n-hexylphenyl)- im Katalysatorsystem verwendeten metallorganischen

aluminium, Tri-(2,4,6-isobutylphenyl)-aluminium, Tri- 50 Verbindung hängt von der speziell verwendeten metall-

(4-dodecylphenyl)-aluminium, Tri-(2-methyl-l-naph- organischen Verbindung ab. Wird eine aluminium-

thyl)-aluminium, Tri-(2,4₅5,7-tetraäthyl-l-naphthyl)- organische Verbindung verwendet, so liegt das MoI-

aluminium, Tri-(4,5-dipentyl-2-naphthyl)-aluminium, verhältnis von metallorganischer Verbindung zu

Trieyelohexylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Titanhaiogenid im Bereich von 2:1 bis 20:1, vor-

Methyldicyclohexylaluminium, Tri^-pentadecylcyclo- 55 zugsweise im Bereich von 3:1 bis 8:1. Wird eine

pentyl)-aluminium, Tri-(4-äthylcyclohexyl)-aluminium, magnesiumorganische Verbindung verwendet, so liegt

Tri-(2,4-diäthylcyclohexyl)-aluminium, Tri-(3-isobutyi- das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung

cyclohexyl)-aluminium, Tri-(2,4,6-tri-n-propyIcycIo- zu Titanhalogenid im Bereich von 0,75:1 bis 3:1.

hexyl}-aluminium, Tri-(2-n-propylcyclopentyl)-alu- Wird Aluminiumchlorid bei der Herstellung des Kata-

minium, Tri-(2-cyclohexyläthyl)-aluminium, Tri- 60 lysators verwendet, so Hegt das Molverhältnis von

(3-cyclopentylbutyl)-aluminium, Tri-(14-cyclohexyl- Aluminiumchlorid zu Natriumiodid im allgemeinen

tetradecyl)-aluminium, Dimethylaluminiumhydrid, Di- im Bereich von 0,05:1 bis 0,5:1. Die Konzentration

äthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, des beim vorliegenden Verfahren verwendeten Gesamt-

Didecylaluminiurnhydrid, Dieicosylaluminiumhydrid, katalysators kann in einem ziemlich weiten Bereich

Dicyclopentylaluminiumhydrid, Dicyclooctylalu- 65 schwanken. Die Katalysatorkonzentration liegt ge-

miniumhydrid, Di-(3-äthylphenyl)-aluminiumhydrid, wohnlich im Bereich von 1 bis 20 g Millimol metall-

Diphenylaluminiumhydrid, Propylphenylaluminium- organischer Verbindung pro 100 g zu polymerisieren-

hydrid, Di-(3-cyclohexylpropyl)-aluminiumhydrid, Di- dem 1,3-Butadien. Die tatsächlich verwendete Kataly-

satorkonzentration wird im allgemeinen durch, das der Reaktionsteilnehmer in einem Reaktionsgefäß

gewünschte Molekulargewicht des Produktes bestimmt. während einer geeigneten Verweilzeit aufrechterhalten Das Polymerisationsverfahren der Erfindung wird werden. Die Verweilzeit bei einem kontinuierlichen

im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungs- Verfahren wird natürlich in ziemlich weiten Grenzen

mittels ausgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel zur 5 variieren, in Abhängigkeit von solchen Veränderlichen,

Verwendung im Verfahren sind Kohlenwasserstoffe, wie Temperatur, Druck, Verhältnis von Katalysator-

die für die Polymerisationsreaktion nicht schädlich komponenten und Katalysatorkonzentration. Bei

sind. Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln gehören einem kontinuierlichen Verfahren liegt die Verweilzeit

Aromaten, wie z. B. Benzol, Toluol, die Xylole, im allgemeinen im Bereich von 1 Sekunde bis zu

Äthylbenzol und Mischungen davon. Auch die io 2 Stunden, wenn Bedingungen in den angeführten

Verwendung von geradkettigen und ver- Bereichen verwendet werden. Bei Anwendung des

zweigtkettigen Paraffinen, die bis zu einschließlich chargenweisen Verfahrens kann die Reaktionsdauer

12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, liegt im bis zu 24 Stunden oder mehr betragen.

Rahmen der Erfindung. Beispiele für geeignete Pa- Verschiedene Stoffe erwiesen sich als schädlich für

raffine sind Propan, η-Butan, n-Pentan, Isopentan, 15 den Polymerisationskatalysator. Zu diesen Stoffen

η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Triäthylpentan (Isooctan), gehören Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Daher

n-Decan, n-Dodecan. Auch Mischungen dieser pa- ist es gewöhnlich wünschenswert, daß das Butadien

raffinischen Kohlenwasserstoffe können als Verdün- von diesen Stoffen, wie auch von anderen Substanzen,

nungsmittel bei der Ausführung des Verfahrens die dazu neigen, den Katalysator zu inaktivieren,

verwendet werden. Auch. Cycloparaffine, wie z.B. 20 befreit ist. Zur Entfernung derartiger Verunreinigungen

Cyclohexan und Methylcyclohexan, können als Ver- können alle bekannten Mittel angewendet werden,

dünnungsmittel verwendet werden. Gewöhnlich wird Falls ein Verdünnungsmittel im Verfahren verwendet

die Ausführung der Polymerisation in Gegenwart wird, soll dieses Material vorzugsweise im wesentlichen

eines aromatischen Kohlenwasserstoffs bevorzugt, da frei von Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff

beim Arbeiten mit diesen Verdünnungsmitteln Poly- 25 u. dgl. sein. In diesem Zusammenhang soll erwähnt

merisate mit einem höheren cis-Gehalt erzeugt werden. werden, daß die Entfernung von Luft und Feuchtig-

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren keit aus dem Reaktionsgefäß, in dem die Polymeri-

kann bei Temperaturen ausgeführt werden, die in sation ausgeführt werden soll, erwünscht ist. Obwohl

einem ziemlich weiten Bereich, z. B. von —75 bis die Durchführung der Polymerisation unter wasser-

120⁰C, variieren können. Gewöhnlich wird das 30 freien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen

Arbeiten bei einer Temperatur im Bereich von —35 bevorzugt wird, können natürlich kleine Mengen dieser

bis 70⁰C bevorzugt. Die Polymerisationsreaktion kann Katalysatorinaktivatoren in der Reaktionsmischung

unter dem Eigendruck oder unter jedem geeigneten toleriert werden. Aber die tolerierbare Menge an diesen

Druck ausgeführt werden, der ausreicht, um die Reak- Stoffen darf natürlich nicht ausreichen, um eine voll-

tionsmischung im wesentlichen in der flüssigen Phase 35 ständige Desaktivierung des Katalysators zu ver-

zu halten. Daher hängt der Druck ab von dem speziell Ursachen.

verwendeten Verdünnungsmittel und von der Tem- Bei Anwendung eines chargenweisen Verfahrens peratur, bei der die Polymerisation ausgeführt wird. kann nach der Polymerisationsreaktion zur Inakti-Jedoch können gewünschtenfalls höhere Drücke ange- vierung des Katalysators und Gewinnung des kauwendet werden, die durch geeignete Methoden erhalten 40 tschukartigen Produkts jedes übliche Verfahren angewerden, wie z. B. durch Unterdrucksetzen des Reak- wendet werden. Bei einem Verfahren wird das PoIytionsgefäßes mit einem Gas, das hinsichtlich der Poly- merisat gewonnen, indem das Verdünnungsmittel aus merisationsreaktion inert ist. Natürlich kann die Poly- dem Polymerisat mit Dampf abgetrieben wird. Bei merisation auch in der festen Phase ausgeführt werden. einem anderen geeigneten Verfahren wird der Reak-Das Verfahren der Erfindung läßt sich Chargen- 45 tionsmischung z. B. ein Alkohol zugesetzt, um den weise ausführen, indem ein Reaktionsgefäß, welches Katalysator zu inaktivieren und die Ausfällung des Katalysator und Verdünnungsmittel enthält, mit Polymerisats zu bewirken. Das Polymerisat wird dann 1,3-Butadien beschickt wird. Es kann jedes geeignete von Alkohol und Verdünnungsmittel nach irgend-Beschickungsverfahren angewendet werden, es wird einem üblichen Verfahren, wie z. B. durch Dekantieren jedoch oft bevorzugt, die Katalysatorkomponente in 50 oder Filtrieren, abgetrennt. Oft wird es vorgezogen, ein Reaktionsgefäß zu geben, welches Verdünnungs- anfänglich nur so viel Alkohol zuzusetzen, wie ausmittel enthält, und danach das 1,3-Butadien zuzu- reicht, um den Katalysator zu inaktivieren, ohne eine setzen. Wie vorstehend erläutert wurde, wird das Ausfällung des Polymerisats zu verursachen. Deskohlenwasserstofflösliehe Reaktionsprodukt von Na- gleichen erwies sich auch der Zusatz eines Antioxytriumjodid und einem Titanhalogenid getrennt her- 55 dationsmittels, wie z. B. 2,2'-Methylen-bis-(4-methylgestellt, bevor es mit der metallorganischen Verbindung 6-tert-butylphenol), zur Polymerisatlösung vor der in Berührung gebracht wird. Selbstverständlich kann Fällung des Polymerisats als vorteilhaft. Nach Zusatz der Katalysator auch vorgebildet werden, indem die des Alkohols und des Antioxydationsmittels kann das Katalysatorkomponenten, d. h. die metallorganische in der Lösung vorhandene Polymerisat durch Zugabe Verbindung und das kohlenwasserstofflösliche Reak- 60 eines Überschußes an z. B. Äthylalkohol oder Isotionsprodukt, in einem getrennten Katalysatorherstel- propylalkohol abgetrennt werden. Wird das Verfahren lungsgefäß miteinander umgesetzt werden. Die erhal- kontinuierlich durchgeführt, so kann der gesamte Abtene Reaktionsmischung kann dann in ein Reaktions- strom aus dem Reaktionsgefäß in eine Katalysatorgefäß eingeführt werden, welches Monomeres und inaktivierungszone gepumpt werden, wo der Reaktor-Verdünnungsmittel enthält, oder die letzteren Stoffe 65 abstrom mit einem geeigneten Katalysatorinaktivator, können nach dem Katalysator zugesetzt werden. Das wie z. B. einem Alkohol, in Berührung gebracht wird. Verfahren läßt sich weiter auch kontinuierlich aus- Wird als Katalysatorinaktivator ein Alkohol verführen, indem die oben angeführten Konzentrationen wendet, so dient dieser auch zur Ausfällung des Poly-

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merisats. Falls die verwendeten Katalysatorinakti- jeder dieser Lösungen (°/₀ Durchlässigkeit) wurde dann

vatoren diese Doppelfunktion nicht erfüllen, kann in einem handelsüblichen Infrarotspektrometer be-

zur Ausfällung des Polymerisats ein geeigneter Stoff, stimmt.

beispielsweise ein Alkohol, zugesetzt werden. Natur- Der Prozentsatz der gesamten als trans-1,4 vor-

lich können aber auch andere geeignete Mittel zur 5 liegenden Unsättigung wurde nach folgender Glei-

Gewinnung des Polymerisats aus der Lösung ver- _{ch berechnet: s =} A, _{worin e =} Extinktions-

wendet werden. Nach, der. Abtrennung vom Verdun- ° te'

nungsmittel und Wasser oder Alkohol durch. Filtrieren koeffizient (Liter · MoI^-1 · Zentimeter"¹); E = Extink-

oder andere Methoden wird das Polymerisat dann tion (log I₀JI); t = Weglänge in Zentimetern und

getrocknet. io c = Konzentration (Mol Doppelbindung pro Liter)

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate bedeutet. Die Extinktion wurde bei der 10,35^-Bande

sind kautsehukartig. Die Polymerisate lassen sich bestimmt, und der Extinktionskoeffizient war 146

durch, die verschiedenen üblichen Methoden auf- (Liter · Mol"¹ · Zentimeter-¹). Der Prozentsatz der

mischen, z. B. mit Vulkanisationsbeschleunigern, VuI- gesamten als 1,2- (oder Vinyl) vorhandenen Unsät-

kanisiermitteln, Verstärkern und Füllstoffen, wie sie 15 tigung wurde nach obiger Gleichung, unter Verwen,-

bei Natur- und Synthesekautschukarten verwendet dung der ΙΙ,Ο-μ-Bande und bei einem Extinktions-

worden sind. Auch können die Polymerisate mit koeffizienten von 209 (Liter · MoI^-1 · Zentimeter"¹)

anderen polymeren Stoffen, wie z. B. Naturkautschuk, berechnet.

cis-l,4-Polyisopren oder Polyäthylen, gemischt werden. Der Prozentsatz der gesamten als cis-1,4 vorhan-Wie bereits erwähnt, weisen die Polymerisate einen 20 denen Unsättigung wurde durch Subtraktion der sehr hohen cis-Gehalt auf, und diese Eigenschaft gemäß obigem Verfahren bestimmten trans-1,4 und macht sie für Anwendungen sehr geeignet, bei denen 1,2- (= Vinyl-) Unsättigung von der theoretischen eine niedrigere Hysterese, hohe Elastizität und niederer Unsättigung unter Zugrundelegung einer Doppel-Gefrierpunkt erforderlich sind. Im allgemeinen sind bindung pro C₄-Einheit im Polymerisat erhalten,
die Polymerisate für die Zwecke brauchbar, für die 25
Natur- und Synthesekautschuke verwendet werden.

Besonders geeignet sind sie für die Herstellung von Beispiel!
Auto- und Lastwagenreifen und anderen Gummiartikeln, wie z. B. Dichtungen. Ein Natriumjodid-Titantetrachlorid-Reaktionspro-

Die folgenden Beispiele sollen ein besseres Ver- 30 dukt wurde hergestellt und als Katalysatorkomponente

ständnis der Erfindung ermöglichen, ohne sie darauf zusammen mit Triisobutylaluminium zur Herstellung

zu beschränken. von cis-Polybutadien verwendet. 15 g (0,1 Mol) Na-

Proben von bestimmten Polymerisaten aus den in triumjodid wurden durch .2stündiges Erhitzen auf den Beispielen beschriebenen Versuchen wurden durch 80° C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Dann Infrarotanalyse untersucht. Diese Untersuchung wurde 35 wurden 10 g (0,05 Mol) Titantetrachlorid zugesetzt, ausgeführt, um die prozentualen Anteile des Poly- und die Mischung wurde 3 Stunden in einer Stickmerisats an cis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Struktur zu Stoffatmosphäre auf 80° C erhitzt und gerührt. Dann bestimmen. Für diese Bestimmungen wurde das nach- wurde das lösliche Material aus dem festen Reaktionsstehend beschriebene Verfahren verwendet. produkt durch Zusatz von 85 ml trockenem Toluol

Proben des Polymerisats wurden in Schwefelkohlen- 40 extrahiert. Man erhielt so eine dunkelrote Lösung, die stoff gelöst, unter Bildung einer Lösung, die 25 g in den folgend beschriebenen Versuchen für die PolyPolymerisat im Liter enthält. Das Infrarotspektrum merisation von Butadien verwendet wurde.

Ansatz

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 1000

Triisobutylaluminium, mhm ^s) .. 3,2

NaJ-TiC^-Reaktionsprodukt,

mhm ^x) unterschiedlich

Temperatur, °C 5,0

Zeit, Stunden 2

^x)Es wurde angenommen, daß alles zugesetzte Titan in der
Lösung des NaJ-TiC^-Reaktionsprodukts vorhanden war.
^a) Miilimol pro 100 g Monomeren!.

Zuerst wurde das Toluol zugegeben, danach wurde len-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenoi), gelöst in einer

das Reaktionsgefäß mit Stickstoff ausgespült. An- Mischung von gleichen Volumina Isopropyialkohoi

schließend wurden Butadien und Triisobutylalu- und Toluol. Das Polymerisat wurde dann in Isopropyl-

minium in dieser Reihenfolge zugesetzt. Die Mischung alkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet,
wurde auf 5,0⁰C abgekühlt, und dann wurde das 65 Die Ergebnisse von zwei Versuchen, bei denen ver-

NaJ-TiCl₄-Reaktionsprodukt zugegeben. Nach einer schiedene Mengen des NaJ-TiCl₄-Reaktionsprodukts

2stündigen Polymerisationsperiode wurde die Reak- verwendet wurden, sind in der Tabelle I nachstehend

tion rasch abgebrochen mit 1 Gewichtsteil 2,2'-Methy- angegeben.

Tabelle I

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Versuch Nr.	NaJ-TiCl4- Reaktionsprodukt mhm1)	Al-Ti- Molverhältnis	Umwandlung %	Innere Viskosität2)	Gel3) %	MikroStruktur eis J trans	1,9 2,7	, % Vinyl
1 2	0,533 0,8	6:1 4:1	16,4 37,3	1,29 1,48	0 0	95,1 94,2	3,0 3,1

*) Bezogen auf Titan.

²) 0,1 g Polymerisat wurden in einen Drahtkäfig gebracht, der aus einem Drahtnetz von 0,175 mm lichter Maschenweite bestand, und dieser Käfig wurde in 100 ml Toluol gesetzt, die sich in einer 113 ml fassenden Weithalsfiasche befanden. Nach 24stündigem Stehen bei etwa 25° C wurde der Käfig entnommen, und die Lösung wurde durch ein Schwefelabsorptionsrohr vom Porositätsgrad C nitriert, um alle vorhandenen festen Teilchen zu entfernen. Die Viskosität der so erhaltenen Lösung wurde in einem Viskosimeter vom Medaliatyp, welches sich in einem Bad von 25 ⁰C befand, bestimmt. Das Viskosimeter wurde vorher mit Toluol kalibriert. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der von Toluol. Die innere Viskosität wird errechnet, indem der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Teils der Originalprobe geteilt wird.

³)Die Bestimmung des Gelgehalts erfolgte zusammen mit der Bestimmung der inneren Viskosität. Um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und das Gewicht des trockenen Gels genau zu bestimmen, wurde der leere

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß durch Polymerisation von Butadien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polybutadien erhalten wird, das einen hohen Prozentsatz an cis-l,4-Addition aufweist.

Ähnliche Versuche wurden ausgeführt, in denen Titantrichlorid und Titantetrabromid im oben beschriebenen System an Stelle des Titantetrachlorids verwendet wurden, und auch hierbei wurden Polybutadienprodukte mit hohem cis-Gehalt erhalten. Auch wurden Versuche durchgeführt, in denen im oben beschriebenen System an Stelle von Triisobutylaluminium Diisobutylaluminiumhydrid und Diphenylmagnesium verwendet wurden. Auch hier wurden Polybutadiene mit hohem cis-Gehalt erhalten.

Käfig in Toluol eingetaucht und dann 3 Minuten in einer geschlossenen 57 ml fassenden Weithalsfiasche ablaufengelassen. Ein gefaltetes Stück 6,35 mm Metallgewebe auf dem Boden der Flasche trug den Käfig bei minimaler Berührung. Die den Käfig enthaltende Flasche wurde auf 0,02 g genau nach mindestens 3minutigem Ablaufen gewogen. Danach wurde der Käfig entnommen und die Flasche erneut auf 0,02 g genau gewogen. Die Differenz der beiden Wägungen gibt das Gewicht des Käfigs plus des darin zurückgehaltenen Toluols an und durch Subtraktion des Gewichts des leeren Käfigs von diesem Wert findet man das Gewicht des vom Käfig allein zurückgehaltenen Toluols, d. h. die Käfigkalibrierung. Bei der Gelbestimmung wurde der Käfig, der die Probe enthielt, nachdem er 24 Stunden in Toluol gestanden hatte, aus der Flasche mit Hilfe einer Pinzette entnommen und in die 57 ml fassende Flasche gestellt. Zur Bestimmung des Gewichts des gequollenen Gels wurde das gleiche Verfahren wie bei der Kalibrierung des Käfigs angewendet. Das Gewicht des gequollenen Gels wurde durch Subtraktion der Käfigkalibrierung korrigiert.

Beispiel 2 Eine Mischung von 22,5 g (0,15 Mol) Natriumjodid und 10 g (0,05 Mol) Titantetrachlorid wurde 16 Stunden wie im Beispiel 1 in einer Stickstoffatmosphäre auf 50⁰C erhitzt. Dem festen Reaktionsprodukt wurden 100 ml Toluol zugesetzt, und die Mischung wurde durch Glaswolle filtriert, um den festen Rückstand zu entfernen. Diese Lösung wurde als Katalysatorkomponente zusammen mit Triisobutylaluminium zur Polymerisation von Butadien verwendet. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten und das Polymerisationsverfahren waren gleich denen des Beispiels 1. Die Ergebnisse von drei Versuchen werden in Tabelle II gezeigt.

	NaJ-TiCl4- Reaktionsprodukt mhm1)	Al-Ti- Molverhältnis	Tabelle	II	Eigen viskosität2)	Gel2) %	Mil eis	crostruktur trans	% Vinyl
Versuch Nr.	0,4 0,533 0,8	8:1 6:1 4:1	Umwandlung %	2,6 2,17	0 0	96,4 96,0	0,7 1,0	2,9 3,0
3 4 5		14,3 19,9 47,9

²) Vergleiche entsprechende Fußnote zu Tabelle I.

Zum Vergleich wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem das Natriumiodid direkt dem Polymerisationssystem zugesetzt wurde. Bei diesem Versuch wurde das Natriumjodid in Form einer Aufschlämmung in Toluol dem Reaktionsgefäß, welches Toluol, Butadien und Triisobutylaiuminium enthielt, zugesetzt. Zuletzt wurde das Titantetrachlorid zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 5,0⁰C gehalten und nach Ablauf von 16 Stunden war keine Polymerisation erfolgt. Ein ähnlicher Versuch wurde mit Kaliumiodid ausgeführt, und nach 16 Stunden bei 5,0° C wurde wieder kein Polymerisat erhalten. Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde eine Mischung von Natriumjodid und Titantetrachlorid im Molyerhältnis 2:1 16 Stunden in Gegenwart von Toluol auf 50° C erhitzt und gerührt.

Als mit diesem Material als Katalysatorkomponente zusammen mit Triisobutylaiuminium die Polymerisation von Butadien versucht wurde, konnte kein Polymerisat erhalten werden.

Natriumjodid und Triisobutylaiuminium im Molverhältnis 1:1 wurden über Nacht bei einer Temperatur von 50° C gerührt und dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde als Katalysatorkomponente in Versuchen mit einem Ansatz, ähnlich dem von Beispiel 1, verwendet, wobei 3,2 mhm Triisobutylaluminium zugesetzt wurden, zusätzlich zu der mit dem Natriumjodid zugegebenen Menge. Die verwendete Titantetrachloridmenge betrug 0,4 mhm. In einer Reihe von Vergleichsversuchen unter Verwendung

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verschiedener Mengen der Natriumjodid-Triisobutylaluminium-Aufschlämmung wurde nach 22stündiger Dauer bei 5,0⁰C kein Polymerisat erhalten. Wenn an Stelle von Natriumjodid Kaliumiodid verwendet wurde, trat nach 22 Stunden keine Polymerisation auf.

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß bei Verwendung des in Kohlenwasserstoffen löslichen Reaktionsprodukts von Natriumjodid und einem Titanhalogenid als Katalysatorkomponente ein Polybutadien mit hohem cis-Gehalt erzeugt wurde. Wenn andererseits Natriumjodid dem Polymerisationssystem direkt zugegeben wurde oder wenn die vorbehandelte Mischung aus .Natriumjodid und Triisobutylaluminium verwendet wurde, erhielt man kein Polybutadien.

Beispiel 3

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, bei denen 1,3-Butadien mit einem Katalysator polymerisiert wurde, der durch Mischen von Triisobutylaluminium mit einer durch Umsetzung von Natriumjodid und Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellten Komponente gebildet wurde.

Zur Herstellung des Natriumjodid-Titantetrachlorid-Reaktionsprodukts wurden 1,037 g (7,78 Millimol) wasserfreies Aluminiumchlorid zu 100 ml m-Xylol gegeben. Danach wurden 10,367 g (69,2 Millimol) wasserfreies Natriumjodid dem m-Xylol, welches das Aluminiumchlorid enthielt, zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 1¹Z₂ Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, bevor 0,285 ml (2,59 Millimol) reines Titantetrachlorid zugegeben wurden. Die erhaltene Lösung wurde dann 18 Stunden bei 100⁰C gealtert, ehe sie bei der Polymerisation eingesetzt wurde. Zur Polymerisation wurde folgender Ansatz verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 1200

Triisobutylaluminium, mhm verschieden

NaJ-TiCVReaktionsprodukt, mhm¹) 0,5

Temperatur, ⁰C 5,0

Zeit, Stunden 19

^a) Bezogen auf Titan.

Bei der Ausführung der Polymerisation wurde ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren. Die in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Versuch Nr.	TBA mhm	NaJ-TiCl1- Reaktionsprodukt mhm	Umwandlung %	Eigen viskosität1)	Gel1) %	MikroStruktur eis j trans	% Vinyl
6 7	2,0 2,5	0,5 0,5	23 50	1,41 1,49	0 0	88,4 i 8,4 85,9 i 10,9	3,2 3,2

*) Vergleiche entsprechende Fußnoten von Tabelle I.

Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen, daß ein Polybutadien mit hohem cis-Gehalt hergestellt werden kann, wenn ein Natriumjodid-Titantetrachlorid-Reaktionsprodukt verwendet wird, das in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellt worden war.

Beispiel 4

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem 1,3-Butadien mit einem Katalysator polymerisiert wurde, der durch Mischen von Triisobutylaluminium mit einer durch Umsetzung von Natriumjodid und Titantetrachlorid in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels und in Gegenwart von AIuminiumchlorid hergestellten Komponente gebildet wurde.

Bei der Herstellung des Natriumjodid-Titantetrachlorid-Reaktionsprodukts wurden 1,642 g (12,33 Millimol) wasserfreies Aluminiumchlorid mit 16,50 g (110,3 Millimol) trockenem Natriumjodid gemischt. Danach, wurden 0,452 ml (4,11 Millimol) reines Titantetrachlorid zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde 18¹Z₂ Stunden ^bei 100⁰C gealtert. Lösliches Material wurde aus dem festen Reaktionsprodukt durch Zusatz von 100 ml trockenem Toluol extrahiert. Das feste Material wurde vom löslichen Material, das dann zur Polymerisation verwendet wurde, abgetrennt. Bei der Polymerisation wurde folgender Ansatz verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 1000

Triisobutylaluminium, mhm 1,5

NaJ-TiCL^-Reaktionsprodukt, mhm¹) 0,5

Temperatur, ⁰C 5,0

Zeitdauer, Stunden , 19

*) Bezogen auf Titan.

Bei diesem Versuch 8 wurde ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren. Die bei dem Versuch 8 erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Ta-"belle IV gezeigt.

Tabelle IV

Umwandlung, ⁰Z₀ 18

Eigenviskosität ^x) 2,09

Gel¹), ⁰Zo 0

MikroStruktur, ⁰Z₀

eis 91,6

trans 4,9

Vinyl 3,5

^x) Vergleiche entsprechende Fußnoten zu Tabelle 1.

Aus den Werten von Tabelle IV ergibt sich, daß ein Polybutadien mit hohem eis-Gehait erhalten wird, wenn das Natriumjodid-Titantetrachlorid-Reaktionsprodukt in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels und in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellt wurde. Obwohl es für die Herstellung einer aktiven Katalysatorkomponente nicht erforderlich ist, kann das Aluminiumchlorid geduldet werden, wenn das Reaktionsprodukt in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoffs hergestellt wird.

Vergleichsversuche

Es wurden zwei Reihen von Vergleichsversuchen ausgeführt, bei denen der zum Versuch der Polymerisation von 1,3-Butadien verwendete Katalysator nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurde, wobei jedoch an Stelle von Natriumjodid Kaliumiodid verwendet wurde.

In der ersten Reihe wurden 100 Millimol Kaliumjodid und 50 Millimol Titantetrachlorid etwa 16 Stunden bei 50⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 100 ml Toluol extrahiert, und der lösliche Anteil wurde gewonnen und in verschiedenen Mengen als Katalysatorkomponente zusammen mit Triisobutylaluminium

ίο verwendet. In der zweiten Reihe wurden die gleichen Mengen Kaliumiodid und Titantetrachlorid verwendet, jedoch wurde die Mischung 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit ml Toluol extrahiert und verschiedene Mengen dieses löslichen Anteils wurden zur Bildung des Katalysators mit Triisobutylaluminium gemischt. Für die Versuche wurde folgender Ansatz verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 1000

Trüsobutylaluminium, nahm 3,2

KJ-TiCLt-Reaktionsprodukt¹) verschieden

Temperatur, ⁰C 5,0

Zeitdauer, Stunden 2

Es wurde angenommen, daß alles zugesetzte Titan in der Lösung des KJ-TiClj-Reaktionsproduktes vorlag.

In den sieben Versuchen jeder Reihe wurden die gleichen Mengen an KJ-TiCl₄-Reaktionsprodukt verwendet. Diese Mengen werden in Tabelle V unten gezeigt.

Tabelle V

Ansatz Nr.	KJ-TiCli-Reakfionsprodukt, mhm1)
1	0,4
2	0,457
3	0,533
4	0,64
5	0,80
6	1,07
7	1,60

*) Bezogen auf Titan.

Bei keinem dieser Versuche konnte eine Umwandlung von 1,3-Butadien zu Polymerisat erzielt werden. Diese Werte zeigen, daß Kaliumiodid nicht an Stelle von Natriumiodid als Komponente eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von 1,3-Butadien gemäß der Erfindung verwendet werden kann.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der hergestellt worden ist durch Mischen von a) einer metallorganischen Verbindung der Formel R»M oder der Formel R₂AlH worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kombinationen dieser Reste, M Magnesium oder Aluminium und η eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M bedeutet, mit b) einem in Kohlenwasserstoffen löslichen Reaktionsprodukt aus Natriumiodid und einem Titanhalogenid der Formel TiX₂/, worin X Chlor oder Brom und y eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 bedeutet, das in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels und von Aluminiumchlorid erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Komponente b) durch Reaktion von Natriumjodid mit Titanhalogenid im Molverhältnis 1:1 bis 5:1 erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zum Titanhalogenid im Bereich von 2:1 bis 20:1, falls die metallorganische Verbindung eine aluminiumorganische Verbindung ist, und im Bereich von 0,75:1 bis 3:1 liegt, wenn die metallorganische Verbindung eine magnesiumorganische Verbindung ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 607 032.