DE1254461B

DE1254461B - Verfahren zum Entwickeln photographischer Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE1254461B
Application number: DEV22867A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Walther; Dipl-Chem Heinz Brandenburger
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1962-07-30
Filing date: 1962-08-02
Publication date: 1967-11-16
Also published as: BE635585A; FR1355993A

Description

patentamt DcutscheKl.: 57 b-13/01

AUSLEGESCHRIFT —

Aktenzeichen: V 22867 IX a/57 b

J 254 461 Anmeldetag: 2.August 1962

Auslegetag: 16. November 1967

Die Erfindung betrifft das Entwickeln von photographischen Halogensilberemulsionen mit einem eine Hydrazinverbindung enthaltenden Entwickler.

Es ist bekannt, daß sich mit Hydrazin und seinen organischen Derivaten die Allgemeinempfindlichkeit der Halogensilberemulsionen steigern bzw. besser ausnutzen läßt, allerdings unter zum Teil erheblicher Kontraststeigerung der Emulsion. Alle bisher vorgeschlagenen aliphatisch, aromatisch und heterocyclisch substituierten Hydrazine, Säurehydrazide und Semicarbazide haben jedoch den Nachteil, daß sie eine große Schleierneigung zeigen und einer verhältnismäßig großen Menge eines stark adsorbierenden Klarhalters bedürfen, wodurch sich dann eine nur verhältnismäßig geringe Empfindlichkeitssteigerung ergibt. Ein weiterer Nachteil aller dieser vorgeschlagenen Hydrazine ist die durch sie hervorgerufene körnige Struktur des entwickelten Bildes und ihre schlechte Haltbarkeit in den Entwicklerlösungen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Entwickeln photographischer Halogensilberemulsionen anzugeben, bei dem die Allgemeinempfindlichkeit gesteigert bzw. die vorhandene Allgemeinempfindlichkeit besser ausgenutzt wird, ohne daß die obengenannten Nachteile auftreten.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zum Entwickeln photographischer Halogensilberemulsionen mit einem eine Hydrazinverbindung enthaltenden Entwickler gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Entwickler verwendet wird, der je Liter 0,1 bis 2 g einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel

^R\ '

;n — CH — (CH)_b — (CH)_m — NH — NH,
R-^xII !
R OH

in der R, R' Wasserstoff. Alkyl. Cycloalkyl. Aralkyl, Aryl oder die Ringglicder einer heterocyclischen Base bedeuten, m. η 0,1 oder größer sind und R = R' und m = η sein können, enthält.

Da die freien Hydrazinverbindungen flüssig oder sirupös sind, werden sie vorzugsweise in Form ihrer Dioxalate — 2 (COOH), — verwendet, die bei gleicher Wirkung besser haltbar und für die Konfektionierung der Entwickler in Form von Pulvergemischen geeigneter sind.

Diese Hydrazinverbindungen haben gegenüber den bisher vorgeschlagenen Hydrazinen, Säure-

Verfahren zum Entwickeln photographischer
Halogensilberemulsionen

Anmelder:

VEB Filmfabrik Wolfen, Wolfen (Kr. Bitterfeld)

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Werner Walther, Wolfen;

Dipl.-Chem. Heinz Brandenburger, Dessau

hydraziden und Semicarbaziden die folgenden großen Vorteile:

a) Sie sind wesentlich wirksamer. So benötigt man molmäßig zur Erzielung der gleichen Empfindlichkeitssteigerung ein Fünfundzwanzigstel der Menge gegenüber z. B. primären, nicht aminartig substituierten Alkylhydrazinen.

b) Sie entwickeln zu einer geringeren Körnigkeit, zeigen weniger Schleierneigung, was vor allem bei längeren Entwicklungszeiten sehr deutlich wird, und führen durch die verhältnismäßig geringe Menge an Klarhalter zu größerer Empfindlichkeitssteigerung.

c) Sie sind im Entwickler wesentlich besser haltbar, d) Bei gleichzeitiger, an sich bekannter Gegenwart von die Allgemeinempfindlichkeit steigernden Sensibilisatoren aus der K¹ isse der Polyäthylenoxide oder der auf Basis Epoxid hergestellten Polyalkohole zeigen sie im Entwickler nicht nur eine bei einer Kombination mehrerer empfindlichkeitssteigernder Stoffe durchaus nicht zu erwartende additive Wirkung, sondern darüber hinaus eine superadditive Wirkung in der Steigerung bzw. Ausnutzung der Empfindlichkeit. Diese Wirkung ist besonders bei geringen Schwärzungen ausgeprägt und tritt bei Anwendung der bisher vorgeschlagenen Hydrazinverbindungen nicht ein.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Hydrazinverbindungen bzw. Oxalate werden dem Entwickler in Mengen von 0,1 bis 2 g/1 zugesetzt. Der Entwickler kann die verschiedensten Entwicklersubstanzen, wie Hydrochinon, N-Methyl-p-aminophenol, I-Phenyl-3-pyrazolidon oder p-Hydroxyphenylglycin, und als Alkalien Phosphate, Borax, Pottasche oder Soda,

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gegebenenfalls auch Alkalihydroxid, zur Einstellung eines pH-Wertes von 8,5 bis 10,6 und höher enthalten. Daneben lassen sich auch Klarhalter aus der Klasse der Triazole, Tetrazole oder Benzimidazole verwenden.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Hydrazinverbindungen lassen sich nach verschiedenen bekannten Verfahren herstellen, so z. B. aus HaIogenalkylaminen und Hydrazin oder durch Umsetzung von Äthylenimin mit Hydrazin oder von Epoxy- ίο alkylaminen mit Hydrazin:

/-i-Hydroxy-j'-hydrazinopropylpiperidin

Zu 85 g Piperidin (1 Mol) läßt man bei 30 bis 35 ^r C unter Rühren 93 g Epichlorhydrin zutropfen. Nach Beendigung der Reaktion (4 bis 6 Stunden) setzt man dem Reaktionsgemisch 40 g NaOH in 100 ml Wasser bei 20 °C zu, rührt 1 Stunde nach, verdünnt das Gemenge mit Wasser, nimmt das ausgefällte N-Epoxypropylpiperidin in Äther auf und reinigt es durch Destillation. Die so erhaltene Epoxyverbindung erhitzt man mit einem Uberschuß von 34°/oigem Hydrazinhydrat 1 Stunde bei 90 C, löst das entstandene /ί-Hydroxy-; -hydrazinopropylpiperidin nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hydrazinhydrats in Methanol und fällt mit Oxalsäure zum Dioxalat.

Analog lassen sich alle sekundären aliphatischen Amine mit Epichlorhydrin und anschließend mit Hydrazin umsetzen. Bei den niederen Dialkylaminen ist jedoch die Temperatur bei der Reaktion mit Epichlorhydrin stets unter 32°C zu halten.

/f-Hydrazinoäthylpiperidin

Man setzt 2 Mol Piperidin mit 1 Mol Äthylenchlorhydrin durch Erhitzen bei IOO⁰C im ölbad zum Hydroxyäthylpiperidin um. Nach der durch Fällung mit Äther erfolgten Abtrennung des mitentstandenen Piperidinchlorhydrats erhitzt man das Hydroxyäthylpiperidin mit einem Uberschuß von Thionylchlorid. Das entstandene Chlorhydrat des fi-Chloräthylpiperidins wird schließlich bei 100 C mit Hydrazin zum Hydrazinoäthylpiperidin umgesetzt, das wiederum als Dioxalat isoliert wird.

Beispiel 1

Eine Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion wird optisch sensibilisiert, mit einem Triazaindolizin zur Stabilisierung versetzt und auf einen Blankfilm vergossen. Nach Aufbelichtung eines Stufenkeils mit dem Faktor 2 durch Röntgenbelichtung werden die in der Tabelle I angeführten Substanzen dem Entwickler der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:

N-Methyl-p-aminophenolsuIfat .... 3,5 g

Hydrochinon 9,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumcarbonat (wasserfrei) 45 g

Kaliumbromid 3 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,01 g

Mit Wasser auf 11 aufgefüllt.

In der Tabelle I sind die Empfindlichkeitsunterschiede gegenüber der Typenentwicklung in Grad DIN angegeben. Die Entwicklungszeiten betragen 5 Minuten bei 20°C.

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Tabelle I

! EmpfindZusatz ¹ 'iiKKi Mol auf 1 1 ' liclikeits- Gra-Entwickler i Zuwachs dation

	in DIN
;-Diäthylamino-/J-hydroxy-
[ - -	.
propylhydrazin-dioxalat	2	2.0	0,19
;-Aminopropylhydrazin-
dioxalat	2,3	1,9	0,21
Zum Vergleich:
/i-Hydroxyäthylhydrazin	0,7	2,4	0,19
Acethydrazid	0,2	2,2	0.20
Phenylhydrazinsulfosäure	0.4	2.4	0,35

Beispiel 2

Einem Teil einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die als chemischen Sensibilisator Goldsalz enthält und im folgenden als Typemulsion bezeichnet wird, werden auf je 0,25 Mol Halogensilber IOOmg eines Polyäthylenoxids (Molgewicht 3000) und einem anderen Teil der Emulsion 150 mg eines Polyalkohole (dargestellt aus 1 Mol Bisepoxid des Triäthylenoxids und 2 Mol Triäthylenglykol) zugesetzt. Zusammen mit der Typemulsion (also ohne Zusatz von Polyäthylenoxid bzw. Polyalkohol) erfolgt dann die Entwicklung der beiden Emulsionsteile einmal im Typentwickler nach Beispiel 1 und zum andern im gleichen Entwickler unter Zusatz von 300 mg ;--Diäthylamino-/i-propylhydrazin-dioxalat je Liter Entwickler (vgl. Tabellen II und III).

Tabelle II

Entwicklung 5 Minuten bei 20 C im
Typentwickler nach Beispiel 1

I Empfind- \ j liclikeits- Gra- zuwachs ; dation in DIN	Sehleier
Typemulsion	0	1.90	0,17
mit 100 mg Polyäthylen
oxid (Molgewicht 3000)	1,0	1.80	0,18
mit 150 mg Polyalkohol	1,5	1,85	0,20

Tabelle III

Entwicklung 5 Minuten bei 20⁰C im Typentwickler nach Beispiel 1 mit 300 mg y-Diäthylamino-propylhydrazin-dioxalat je Liter Entwickler

	Empfind- lithkeits- zuwachs in DIN	Gra dation	Schleier
Typemulsion	2,0	2,10	0,20
mit 100 mg Polyäthylen
oxid (Molgewicht 3000)	4,0	2,30	0,19
mit 150 mg Polyalkohol	4,5	2,40	0,18

In Tabelle IV sind unter Verwendung der gleichen Emulsion und des gleichen Typentwicklers wie im Beispiel 1 dem Entwickler Polyäthylenoxid und eine Hydrazinverbindung gemäß der Erfindung zugesetzt worden.

Claims

Zusatz auf 1 1 Entwickler Tabelle IV Empfindlichkeitsztm;idis in DIN Gradation Minuten Schleier 5IO510IIN I1001,52,001.900.16 ^0,19200 mg Polyäthylenoxid (Molgewicht 4000) (D) 1,03,01,851.700,16 J0,18300 mg y-Diäthylamino-ß-hydroxypropylhydrazin-dioxalat (E) 2,04,52,102.200,170,20200 mg D und 300 mg E 4,05,01,952,000,160,18 Das Beispiel 2 und die Tabellen II bis IV zeigen deutlich, daß die Hydrazinverbindungen gemäß der Erfindung enthaltenden Entwickler auch in Gegenwart von Polyäthylenoxiden oder Polyalkoholen in der Emulsion und im Entwickler mindestens additive Wirkung in der Empiindlichkeitssteigerung hervorrufen. Beispiel 3 Die gemäß Beispiel 1 vergossene und belichtete Halogensilberemulsion wird im Typentwickler nach Beispiel 1, der durch zusätzliche Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,6 gebracht worden ist, 5 Minuten bei 20° C wie folgt entwickelt (Tabelle V): Tabelle VEmpfindZusatz auf 1 1 Entwicklerlichkeits-GraSchleierzuwachsdationin DINOhne Zusatz 02,00,163'-DiäthyIamino-/i-hydroxy-propylhydrazin0,25 g 32,00,210,50 g 4,52.10,21 20 25 3° 35 40 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entwickeln photographischer Halogensilberemulsionen mit einem eine Hydrazinverbindung enthaltenden Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ent wickler verwendet wird, der je Liter 0,1 bis 2 g einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel

N — CH

(CH)_n
OH

(CH)_n
R

NH-NH₂

enthält, in der R. R' Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder die Ringglieder einer heterocyclischen Base bedeuten, m, η 0, 1 oder größer sind und R = R' und m = η sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler verwendet wird, der je Liter 0,1 bis 2 g des Dioxalats einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel

N — CH — (CH)_n — (CH)_n

OH

^lNH-NH₂ · 2 (COOH)₂

enthält, in der R, R', m und η die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in der an sich bekannten Gegenwart von Polyäthylenoxiden oder von auf Basis Epoxid hergestellten Polyalkoholen durchgeführt wird, wobei diese Substanzen entweder in der Halogensilberemulsion oder im Entwickler enthalten sind.