DE1254130B - Verfahren zur Entfernung metallischer Verunreinigungen von Katalysatoren auf der Basis von feuerfesten Oxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

im.Cl,

BOIj

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 g-11/66

Nummer: 1254 130

Aktenzeichen: B 73906IV a/12 g

Anmeldetag: 17. Oktober 1963

Auslegetag: 16. November 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Katalysatoren zwecks Entfernung von metallischen Verunreinigungen, besonders Vanadium und Eisen, insbesondere von Katalysatoren, die für die Behandlung von Erdölfraktion eingesetzt worden sind. S

Auf Katalysatoren, insbesondere solchen, die in der Erdölindustrie zur Behandlung von schweren Materialien verwendet werden, pflegen sich häufig metallische Verunreinigungen anzureichern, die die Leistung der Katalysatoren beeinträchtigen. Die Katalysatoren enthalten normalerweise ein oder mehrere feuerfeste Oxyde, die in gewissen Fällen Träger anderer katalytischer Materialien sein können, z. B. die natürlichen oder künstlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die für die katalytische Krackung verwendet werden, und die für die katalytische Hydrokrackung verwendeten Katalysatoren, die eine Hydrierkomponente auf einem feuerfesten Oxyd als Träger enthalten. Die Erdölfraktionen, die mit diesen Katalysatoren behandelt werden, enthalten häufig nicht ao unerhebliche Vanadiummengen, die sich auf den Katalysatoren anreichern. Auch Nickel kann in gewissen Einsatzmaterialien enthalten sein. Als weiteres Metall kann Eisen auf den Katalysatoren entweder als Folge der Behandlung von eisenhaltigen Ausgangsmaterialien oder als Folge einer Erosion der Anlage auftreten. Das letztere ist besonders dann der Fall, wenn die Katalysatoren als Wirbelschicht eingesetzt werden.

Die Anwesenheit dieser Metalle auf den Katalysatoren beeinflußt nachteilig das Gleichgewicht der katalysierten Reaktionen. Es ist bereits bekannt, sie durch Behandlung dei Katalysatoren mit chlorhaltigen Verbindungen bei erhöhter Temperatur zu entfernen, wobei die Metalle in flüchtige Metall-Chlor-Verbindüngen umgewandelt werden.

So ist es bekannt, abgeröstete, eisenhaltige Katalysatoren mit wasserfreiem, gasförmigem HCl und anschließend oder gleichzeitig mit wasserfreiem Cl₂ zu behandeln. Bekannt ist weiterhin beispielsweise die Behandlung von verbrauchten, platinhaltigen Katalysatoren mit Chlor und Kohlenoxyd bei Temperaturen unterhalb 300⁰C. An Stelle des Gemisches aus Chlor und Kohlenoxyd kann auch Phosgen eingesetzt werden. An eine Entmetallisierung und insbesondere die Entfernung von Vanadin und Eisen ist dabei nicht gedacht. Vorgeschlagen wurde schließlich auch ein Verfahren zur Katalysatorregeneration, bei dem ein Lösungsmittel in flüssigem Zustand zum Abwaschen bituminöser Teere von der Katalysatoroberfläche eingesetzt wird. Von allen diesen Vorschlägen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren, das sich durch seine Verfahren zur Entfernung metallischer
Verunreinigungen von Katalysatoren auf der
Basis von feuerfesten Oxyden

Anmelder:

British Petroleum Company Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Anthony George Goble,

John Vincent Fletcher, Sunbury-on-Thames,

Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 26. Oktober 1962 (40 568)

Einfachheit, eine besondere Wirksamkeit und durch eine große Anwendungsbreite bei der Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus Katalysatoren auszeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung metallischer Verunreinigungen, besonders Vanadium und Eisen, bei Katalysatoren auf der Basis von feuerfesten Oxyden durch Behandlung mit Dämpfen von Chlorverbindungen bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu reinigende Katalysatormaterial im Temperaturbereich von 350 bis 600⁰C mit den Dämpfen von Chlorverbindungen der allgemeinen Formel

Cl
X — C — Cl

in Berührung bringt, in der X und Y gleich oder verschieden sind und H, Cl, Br oder F bedeuten, wobei X und Υ zusammen auch O bedeuten können.

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3 4

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Menge der Chlorverbindung sowie mit zunehmender

Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄) ^un der Behandlung wird!ebenfalls eine größere

Chloroform (CHCl") Metallmenge entfernt. Die Behandlungsdauer kann

Methylenchlorid (CH₃Cl₂) ^u^ ^{2 Minutei}\ ^und * ^Stu?^d(r^{n lie}S^en· ¹^f₁.²^

Dichlordifluormethan (CCl₂F₂) ⁵ Behandlung verwendeten Dampfe können ausschließ-

Trichlorbrommethan (CCl₃Br) ^* ^{aus der} Chlorverbindung bestehen, jedoch kann

Phosccn (COCI") diese auch mit einem Tragergas, z. B. einem Inertgas,

• I wie Stickstoff, oder vorzugsweise einem oxydierenden

Bevorzugt hiervon werden Tetrachlorkohlenstoff, Gas, wie Luft, gemischt sein. Vorzugsweise wird, ein

Chloroform und'Methylenchlorid, jedoch wird Tetra- io nichtreduzierendes Trägergas verwendet, um eine

chlorkohlenstoff nicht nur wegen seiner Wirksamkeit, Reduktion der Chlorverbindung zu Chlorwasserstoff

sondern auch wegen der Leichtigkeit seiner Hand- zu vermeiden.

habung besonders bevorzugt. Die verwendeten Ver- Bei den bevorzugten Behandlungstemperaturen, bindungcn können entweder als solche zugesetzt oder insbesondere an-der oberen Grenze des genannten in situ in der Behandlungszone gebildet werden, wie 15 Bereichs, sind die Vanadium-Chlor-Verbindungen es beispielsweise der Fall ist, wenn ein Gemisch von flüchtig und werden automatisch entfernt, wenn die Kohlcnoxyd und Chlor verwendet und in der Behänd- Behandlung bei der bevorzugten Ausführungsform lungszone in Phosgen umgewandelt wird. Verbin- durchgeführt wird, indem die zur Behandlung dienendungen des Schwefels, und Chlors fallen nicht in die den Dämpfe über den Katalysator geleitet werden. Ein Klasse der verwendeten Verbindungen. 20 gewisser Anteil des Eisens wird während der ChIo-Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich rierung ebenfalls verflüchtigt und automatisch entbesondcrs zur Entfernung von Vanadium. Auch fernt. Die Chlorierung und Entfernung der Metall-Eisen kann entfernt werden. Nickel wird durch einfache verbindungen kann jedoch gegebenenfalls auch in ge-Chloricrung nicht sehr weitgehend entfernt, aber aus trennten Stufen durchgeführt werden. Bei einer zwei-.dcn nachstehend genannten Gründen muß dies nicht 35 stufigen Behandlung kann die erste Chlorierungsstufe unbedingt nachteilig sein. gegebenenfalls bei einer niedrigeren Temperatur Die Erfindung ist für die Behandlung aller Kataly- (beispielsweise 200 bis 450⁰C) und unter statischen satoren auf Basis von feuerfesten Oxyden anwendbar, Bedingungen durchgeführt werden, worauf dann die die metallische Verunreinigungen, aber keine anderen Entfernung der Metall-Chlor-Verbindungen bei höheerwünschten Metallkomponenten enthalten, die eben- 30 ren Temperaturen (beispielsweise 450 bis 550⁰C) in falls entfernt wurden. Bei den üblichen Katalysatoren strömendem Gas vorgenommen wird,
auf Basis von feuerfesten Oxyden handelt es sich um Gegebenenfalls kann der die metallischen Verunreisolche, die ein oder mehrere Oxyde der Gruppen TI, nigungen enthaltende Katalysator einer Vorbehand-[[I und IV des Periodischen Systems enthalten, z.B. lung unterworfen weiden, durch die die Metalle in eine die Oxyde des Magnesiums, Aluminiums, Bors, 35 Form umgewandelt werden, in der sie der Chlorierung Siliciums, TitariS und Zirkons. Wenn diese Kataly- unter Bildung von flüchtigen Chlorverbindungen am satoren zur Behandlung von schweren Erdölfraktionen leichtesten zugänglich sind. Die geeignetste Form ist (d. h. oberhalb von 350⁰C siedenden Fraktionen) ver- die des Metalloxyds, so daß als geeignete Vorbehandwendet werden, werden sie leicht mit Metallen ver- lung eine Oxydation (z. B. eine übliche oxydative unreinigt. Besonders vorteilhaft ist die erfindungs- 40 Regeneration) in^Frage kommt. Wenn also der Katagcmäße Behandlung für Katalysatoren, die für die lysator durch Abbrennen von kohlenstoffhaltigen Abkatalytische Krackung verwendet werden. Diese lagerungen regeneriert werden muß, geschieht dies Katalysatoren bestehen normalerweise aus Silicium- vorzugsweise vor der Chlorierung,
dioxyd und Aluminiumoxyd (Siliciumdioxydgehalt In Fällen, in denen andere metallische Verunreini-50 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 65 bis 95 Ge- 45 gungen nicht oder nur teilweise entfernt werden und wichtsprozent), jedoch kann das Aluminiumoxyd · ihre vollständige Entfernung erwünscht ist, kann das zuweilen durch Magnesiumoxyd oder Zirkonoxyd erfindungsgemäße Verfahren mit anderen Behandersetzt oder ergänzt werden. Die erfindungsgemäße lungen kombiniert werden. Beispielsweise können Behandlung kommt ferner für Katalysatoren in Frage, zusätzliche Eisenmengen entfernt werden, indem man die ein feuerfestes Oxyd als Träger enthalten, ins- 50 den Katalysator dem Einfluß eines Magnetfeldes ausbesonderc einen Träger für Krackkatalysatoren, auf setzt, und wenn die Entfernung von Nickel gewünscht den eine Hydrierkomponente aufgebracht ist, die wird, kann dies durch Behandlung mit einem kohlendurch die Chlorierung nicht entfernt wird. In diesem oxydhaltigen Gas geschehen, wobei flüchtige Nickel-Zusammenhang bedeutet die Tatsache, daß Nickel carbonyle gebildet werden. Diese Behandlung mit sich nicht leicht entfernen läßt, daß das Verfahren auf 55 Kohlenoxyd kann vor, während oder nach der ChIo-Nickelkatalysatoren anwendbar ist, die ein feuerfestes rierung vorgenommen werden.
Oxyd als Träger enthalten, insbesondere Träger von Mit der erfindungsgemäßen Chlorierungsbehand-Katalysatoren für die katalytische Krackung, die lung kann ein Zusatz von Chlor zum Katalysator unter anderem für die hydrokatalytische Krackung verbunden sein, und zwar entweder durch Anlagevorgesehen sind. ' · 60 rung an das feuerfeste Oxyd selbst oder dadurch, Die Behandlung mit der Chlorverbindung wird daß die mit den Verunreinigungen gebildeten Metallvorgenommen, während diese sich in der Dampfphase Chlor-Verbindungen nicht vollständig entfernt werden, befindet. Die Metallentfernung wird mit steigender Die Anwesenheit dieses Chlors dürfte nicht nachTemperatur wirksamer, jedoch muß die Temperatur teilig für die Aktivität des Katalysators sein, da selbstverständlich unter der Grenze bleiben, bei der 65 katalytische Reaktionen, insbesondere Krackreakeine Schädigung des^ Katalysators eintreten kann. tionen, durch Chlor begünstigt werden. Das Chlor Geeignet ist ein Temperaturbereich von 350 bis 600'⁰C, kann sich jedoch schädlich auswirken, wenn es vom insbesondere von 450 bis 55O⁰C. Mit steigender Katalysator während seines weiteren Gebrauchs ab-

gegeben wird und Korrosion der Anlage verursacht. Vorzugsweise wird daher dieses Chlor während oder nach der Chlorierung entfernt. Dies kann beispielsweise geschehen, indem man den Katalysator mit Wasser oder Wasserdampf behandelt. Als Trägergas für die Chlorierung könnte also ein wasserdampf -haltiges Gas verwendet werden. Besonders geeignet ^Is Trägergas ist das Abgas aus einer oxydativen Regeneration des Katalysators. Ein solches Abgas entfiält gewöhnlich Kohlenoxyd Ibwie Wasserdampf und kann die Entfernung von Nickel begünstigen, wie oben erwähnt. Als weitere Art der Wasserbehandlung kommt eine Wäsche mit flüssigem Wasser nach der Chlorierung in Frage.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Behandlung von Chargen von verunreinigtem Katalysator nach ihrer Entnahme aus einem Reaktor. Da jedoch die verwendeten chlorierenden Verbindungen verhältnismäßig inert und nichtkorrodierend sind, eignet es sich auch insbesondere zui Behandlung von Katalysatoren in situ in einem Reaktor und könnte beispielsweise zur Behandlung eines Katalysatorfestbetts nach einer Betriebsperiode angewendet werden. Besonders geeignet ist es zur Behandlung von Katalysatoren, die in Form von Wirbelschichten oder »5 bewegten Betten eingesetzt werden.

Beispiel 1

Eine Probe eines Katalysators, der 87 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt und großtechnisch in der Wirbelschicht in einer katalytischen Krackanlage eingesetzt worden war, wurde behandelt. Ein Teil wurde auf Eisen, Vanadium und Nickel analysiert, und zwei weitere Teile wurden mit strömender Luft behandelt, die bei Raumtemperatur mit Tetrachlorkohlenstoff gesättigt war. Diese beiden Teile wurden nach der Behandlung ebenfalls auf Eisen, Vanadium und Nickel analysiert. Die Bedingungen der Chlorierungsbehandlung und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle ΐ aufgeführt.

Tabelle 1

tCatalysatorbehandlung

Unbehandelter Katalysator 250 cm³ granulierter Katalysatoi, 90 Minuten bei
470 bis 520⁰C mit
200 V/V/Std. Luft/CCl₄

behandelt

30 cm³ granulierter Katalysator, 30 Minuten bei
530 bis 560⁰C mit
1200 V/V/Std. Luft/CCl₄
behandelt

Röntgenanalyse auf Metalle

45

Fe ppm

7500

5500

4700

V ppm

820

480

420

Ni ppm

280

250

250

Die Katalysatoren 2 und 3 wurden der Einfachheit halber vor der Behandlung granuliert. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß eine erhebliche Vanadiummenge zusammen mit einer erheblichen Eisenmenge entfernt wurde, daß aber die entfernte Nickelmenge gering war und mit steigender Schärfe der Chlorierung nicht stieg.

Der unbehandelte Katalysator und der behandelte Katalysator 2 wurden auf ihre Aktivität bei der katalytischen Spaltung nach, dem »Jersey D + L«-Test geprüft. Die Verbesserung der Aktivität des Katalysators als Folge der Chlorierungsbehandlung ergibt sich aus der folgenden Tabelle 2.

	Tabelle 2	Katalysator 2 nach der' Behandlung
Jersey D+ L-Test		30,9 1,2 1,1
D + L-Wert
Kohlenstoffbildungs faktor	Katalysator 1 vor der Behandlung
Gasbildungsfaktor ..	26,4 2,6 2,6

Beispiel 2

Eine Probe eines weiteren gebrauchten Katalysators der katalytischen Krackung (87 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd) wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise geprüft. Die Bedingungen der Chlorierungsbehandlung und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Katalysatorbehandlung

Unbehandelt

240 cm³ granulierter Katalysator, 75 Minuten bei 500 bis
540⁰C mit 250 V/V/Std.
Luft/CCl₄ behandelt

Metallbestimmung

durch Röntgenanalyse

Fe ppm

5100

3600

ppm

1460

940

Ni ppm

55

60 Der behandelte Katalysator enthielt 2,1 Gewichtsprozent Chlor. Er wurde dann in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur mit entionisiertem Wasser 3 Stunden gewaschen, über Nacht bei 8O⁰C getrocknet und dann auf 500⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Chlorgehalt wurde auf 0,04 Gewichtsprozent gesenkt, aber es fand keine weitere Senkung des Metallgehalts statt.

Der behandelte und mit Wasser gewaschene Katalysator wurde ebenso wie im Beispiel 1 nach dem »Jersey D + L«-Test auf seine Aktivität bei der katalytischen Spaltung geprüft und das Ergebnis mit dem Ergebnis des gleichen Testes am unbehandelten Katalysator verglichen. Die durch die Metallentfernung erzielte Verbesserung ergibt sich aus den Ergebnissen, die nachstehend in Tabelle 4 angegeben sind.

Tabelle 4

65

Jersey D + L-Test	Unbehandelter Katalysator	Behandelter und mit Wasser gewaschener Katalysator
D + L-Wert Kohlenstoffbildungs faktor Gasbildungsfaktor ....	27,0 2,1 2,1	28,0 1,5 1,5

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung metallischer Verunreinigungen, besonders Vanadium und Eisen, bei Katalysatoren auf der Basis von feuerfesten Oxyden durch Behandlung mit Dämpfen von Chlorverbindungen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Katalysatormaterial im Temperaturbereich von 350 bis 600⁰C mit den Dämpfen von Chlorverbindungen der allgemeinen Formel

Cl
X — C — Cl

in Berührung bringt, in der X und Y gleich oder verschieden sind und H, Cl, Br oder F bedeuten,

wobei X und Y zusammen auch O bedeuten können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 450 und 55O⁰C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorverbindung in einem nichtreduzierenden Trägergasstrom übei die Katalysatoren geleitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren gleichzeitig mit oder anschließend an die Chlorierung mit 'Wasser oder Wasserdampf behandelt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 077 357;
USA.-Patentschriften Nr. 1 933 508, 2 488 718,
488 744.

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