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Verfahren zur Regenerierung von Platinmetallkatalysatoren auf keramischen
Trägern für Verfahren zur Treibstoffveredelung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Regenerierung von gebrauchten Kontaktmassen für Verfahren zur Treibstoffveredelung,
die im wesentlichen aus Platinmetallen, insbesondere Platin, auf einem keramischen
Trägermaterial, z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Kieselsäure
oder anderen Stoffen, bestehen.
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In neuerer Zeit werden bei einer Reihe von Verfahren zur Treibstoffveredelung,
z. B. bei der sogenannten Platformierung, die im wesentlichen der Erhöhung der Oktanzahlen
von Benzinen dient, Platinkatalysatoren verwendet, bei denen das Edelmetall vorwiegend
auf Träger aus Aluminiumoxyd und/oder Siliciumdioxyd aufgebracht ist. Der Platingehalt
dieser Katalysatoren ist verhältnismäßig gering. Da sie jedoch in großen Mengen
verwendet werden, spielt die Nutzbarmachung des Edelmetallgehaltes eine wesentliche
wirtschaftliche und technische Rolle. Man hat deswegen Verfahren entwickelt, die
es ermöglichen, das Platin aus den ausgebrauchten Kontaktmassen zu gewinnen und
einer weiteren Verwendung zuzuführen. Allerdings ist diese Aufarbeitung, bei der
der Katalysator als solcher zerstört wird, mit einem verhältnismäßig großen Aufwand
verbunden.
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Es wurde aber auch schon vorgeschlagen, gebrauchte Platin-Trägerkatalysatoren
durch Herauslösen der Verunreinigungen mit Säuren und anschließendes Erhitzen zu
regenerieren.
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Ferner ist die Behandlung unwirksam gewordener Platinkontaktmassen
für das Schwefelsäureverfahren mit Röstgasen, denen flüchtige Halogenverbindungen
beigemischt werden, bekannt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Regenerierung von Platinmetallkatalysatoren
auf keramischen Tragern für Verfahren zur Treibstoffveredelung, insbesondere Platformi
erungsverfahren, gefunden, bei dessen Anwendung es nicht nur gelingt, die Kontaktmassen
vollständig von den ihre Aktivität vermindernden Verunreinigungen zu befreien, sondern
auch das Platin in einen Zustand überzuführen, der den Kontal<tmassen praktisch
ihre volle Aktivität wieder verleiht.
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Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktmassen
nach Behandlung mit Säure und Glühung der Einwirkung von Gemischen aus Chlor und
Kohlenoxyd bei Temperaturen unterhalb 3000 C, vorzugsweise bei solchen zwischen
100 und 1600 C, ausgesetzt und gegebenenfalls anschließend reduziert werden. Bei
einer Temperatur zwischen 100 und 1600 C bleibt der Angriff des Chlors in durchaus
erträglichen Grenzen.
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An Stelle der Gemische aus Chlor und Kohlenoxyd können auch Verbindungen
wie etwa Phosgen ver-
wendet werden, die in dem angegebenen Temperaturbereich Chlor
und Kohlenoxyd bilden.
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Die Zusammensetzung des Gemisches aus Chlor und Kohlenoxyd kann in
verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken; vorzugsweise benutzt man jedoch Gemische,
die aus 50 bis 70°/o Kohlenoxyd und 50 bis 300/0 Chlor bestehen.
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Die Säurewaschung wird zweckmäßigerweise zunächst mit Salzsäure vorgenommen,
die Säure kann konzentriert oder aber auch in Verdünnungen zwischen 1:1 und 1 :
6 angewendet werden; es ist zu berücksichtigen, daß bei Verwendung von konzentrierten
Säuren auch bei kurzen Verweilzeiten stets etwas Platin in Lösung geht. Die Säurebehandlung
kann sowohl in der Kälte als auch bei Temperaturen von etwa 800 C durchgeführt und,
unabhängig von der Art der Säure, gegebenenfalls auch mehrmals wiederholt werden.
Selbstverständlich eignet sich auch Schwefelsäure in Verdünnungen zwischen 1: 1
und 1 : 6 bei Temperaturen bis zu 10P° C und einer Einwirkungsdauer von einer Stunde
für die Säurebehandlung, die gegebenenfalls auch mit Gemischen von Salzsäure und
Schwefelsäure vorgenommen werden kann.
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Für die Entfernung der metallischen Verunreinigungen aus den Katalysatoren
können selbstverständlich auch andere Säuren als die genannten herangezogen und
auch solche Säuren oder Salze benutzt werden, die wie Weinsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure
u. a. die Verunreinigungen unter Komplexbildung zu lösen vermögen.
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Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform, die zur Verbesserung
der Aktivität des regenerierten Kontaktes wesentlich beiträgt, wird an die erste
Behandlung mit Salzsäure nach erfolgter Glühung noch eine Waschung mit einer oxydierenden
Säure, vorzugsweise Salpetersäure, angeschlossen und nochmals geglüht, bevor die
so aufgearbeitete Kontaktmasse der Einwirkung von Kohlenoxyd und Chlor ausgesetzt
wird. Für die Salpetersäure wählt man zweckmäßig Konzentrationen im Bereich von
etwa 1 :1 bis 1 : 4, die sowohl in der Kälte wie auch bei Temperaturen bis zu etwa
800 C zur Einwirkung auf den Kontakt gebracht werden können.
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Abschließend kann der Kontakt in an sich bekannter Weise reduziert
werden, beispielsweise im Wasserstoffstrom, wofür Temperaturen von etwa 4500 C erforderlich
sind. Man kann jedoch auch auf die abschließende Reduktion verzichten, da durch
den beim Pl atformierungsp rozeß entstehenden Wasserstoff der Katalysator beim Gebrauch
ohnehin einer Reduktion untenvorfen wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also in seiner bevorzugten
Ausführungsform aus folgenden Stufen: 1. Waschung mit Salzsäure oder Schwefelsäure
oder Gemischen daraus, 2. Glühen bei etwa 6000 C, 3. Waschung mit Salpetersäure,
4. Glühen bei etwa 6000 C, 5. Behandlung in Chlor-Kohlenoxyd bei 100 bis 16010 C,
6. Reduktion im Wasserstoffstrom bei etwa 4500 C.
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Die Naßbehandlung für die Waschung mit Säure kann technisch nach
gängigen Methoden ausgeführt werden, beispielsweise nach dem Soxhlethprinzip, nach
einem Trommelverfahren, bei dem eine mit der Kontaktmasse gefüllte Trommel rotiert,
oder nach Tauchverfahren. Man kann selbstverständlich die Säure auch im Kreisprozeß
führen und sie nach einer Reinigung für weitere Wäschen verwenden.
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Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die erforderlichen Glühzeiten
verhältnismäßig kurz sind, eignet sich das Verfahren hervorragend für eine kontinuierliche
Durchführung. Dabei können Glühprozesse, insbesondere die Behandlung mit Kohlenoxyd
und Chlor, im Drehrohrofen oder im Wirbelbett ausgeführt werden. Es ist auch möglich,
im Fließbettverfahren im Gegenstrom zu arbeiten und die Kontaktmasse auf einem Förderband
durch den Behandlungsraum zu bewegen. Vorteilhaft wird man dabei die die Kontaktmassen
tragendeUnterlage, z. B. das Förderband, in Vibration halten, durch die die zu behandelnden
Massen ständig in einer Wirbelbewegung bleiben. Diese Ausführungsform des Verfahrens
beschränkt sich nicht auf waagerecht durch den Behandlungsraum geführte Förderaggregate,
die magnetisch oder mechanisch erzeugten Vibrationen ausgesetzt sind, sondern bezieht
sich auch auf Wuchtförderer oder Wendelwuchtförderer, bei denen die Unterlage für
den Feststoff die Form einer senkrecht stehenden Spirale aufweist, von der das Gut
durch Vibration von unten nach oben gefördert wird.
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Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird nachstehend noch
an Hand einiger Beispiele erläutert. Dabei wurde nach entsprechender Behandlung
die der Hydrierfunktion des Platins entsprechende Aktivitätszahl wie folgt bestimmt:
3 g des zu prüfenden Katalysators wurden mit 25 ccm Cyclohexen und 100 ccm Athanol
in einer Birne geschüttelt und die aufgenommene Wasserstoffmenge bei stets
gleichbleibender
Schüttelfrequenz gemessen. Die durchschnittliche Wasserstoffaufnahme in ccm je Minute
wird im folgenden als Aktivität bezeichnet. wobei stets eine Hydrierdauer von 20
Minuten zugrunde gelegt wurde. Wurden in dieser Zeit insgesamt beispielsweise 1415
ccm Wasserstoff aufgenommen, so errechnet sich die Aktivität zu 1415 : 20 = 70,7
ccm/min.
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Beispiel 1 50 g eines verbrauchten Platformierungskatalysators, bei
dem das Trägermaterial vorwiegend aus Siliciumdioxyd bestand, wurden dreimal mit
jeweils 200 ccm Salzsäure (1:1) bei 800 C 30 Minuten lang behandelt. Vor jedem neuen
Salzsäurezusatz wurde dreimal mit Wasser gespült und die überstehende Lösung dekantiert.
Nach dem Trocknen bei 1200 C wurde 1 Stunde bei 6000 C an Luft geglüht, danach der
Katalysator mit 250 ccm Salpetersäure (1 :1) nochmals 1 Stunde bei 800 C gewaschen
und nach dem Trocknen bei 6000 C geglüht. Sodann wurde eine Teilmenge in einem Strom
von Kohlenoxyd und Chlor im Verhältnis von 1:1 bei 1400 C 30 Minuten erhitzt und
im Wasserstoffstrom bei 4500 C 60 Minuten erhitzt und im Wasserstoffstrom bei 4500
C 60 Minuten reduziert. Es ergab sich eine Aktivität von 70, die die Aktivität des
unbenutzten Kontaktes übersteigt, während die direkte Reduktion einer Teilmenge
mit Wasserstoff, also ohne Durchführung der Behandlung mit Salpetersäure und Chlor-Kohlenoxyd,
nur eine Aktivität von 6 bis 9 erbrachte.
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Beispiel 2 40 g einer gebrauchten Kontaktmasse wurden mit 200 ccm
Salzsäure (1:4) 120 Minuten auf 800 C erhitzt und sechsmal mit Wasser gespült. Danach
wurde getrocknet und 60 Minuten auf 6000 C geglüht. Nach einer weiteren Waschung
mit Salpetersäure (1:4) und erneutem Trocknen und Glühen auf 6000 C wurde der Kontakt
30 Minuten lang der Einwirkung eines Gemisches von Chlor und Kohlenoxyd im Verhältnis
1:1 bei 1500 C ausgesetzt und anschließend 60 Minuten lang mit Wasserstoff bei 4500
C reduziert. Es ergab sich eine Aktivität von 62, die der Ausgangsaktivität eines
ungebrauchten Katalysators entsprach.