DE1168394B - Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung von Edelmetallkatalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: BOIj

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 g -4/ßf

1168 394
U 8302IV a/12 g
28. August 1961
23. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines edelmetallhaltigen, insbesondere platinhaltigen Katalysators bzw. zur Regenerierung eines solchen, wobei die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vorher durch Abbrennen bei 315 bis 650° C im wesentlichen entfernt werden und dann eine Oxydation in Gegenwart von Chlor erfolgt. Das Chlor kann aus gasförmigem Chlor, Chlorwasserstoff, Ammoniumchlorid, Phosgen u. dgl. stammen.

Bisher war für den Gebrauch von Platingruppenmetallen in Katalysatoren ihr außerordentlich hoher Preis sehr hinderlich. Edelmetallhaltige Katalysatoren werden für vielerlei Reaktionen, wie Hydrierung, Zyklisierung, Polymerisierung, Krackung, Entschwefelung, Dehydrierung, Hydrokrackung, Oxydation und Isomerisierung, ferner z. B. bei der Reformierung von Wasserstoffen, der Synthese organischer Verbindungen und bzw. oder Behandlung oder Reinigung verschiedener Materialien, verwendet.

Der Gebrauch von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Edelmetall zwingt zur Anwendung von Trägern, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Thoroxyd, Hafniumoxyd, Boroxyd, Zirkonoxyd-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxyd, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxyd und Tonerde-Magnesia.

Das Edelmetall kann dem Träger, z. B. Tonerde, in bekannter Weise zugesetzt werden, indem man ein Fällungsmittel zu einer Metallsalzlösung hinzufügt, darauf diese Mischung mit der Tonerde vermengt, das Gemisch trocknet und es dann in die gewünschte Form, wie Pillen, Pulver, Kugeln oder Granalien, bringt.

Die Katalysatoren enthalten häufig Chlor und/oder Fluor in irgendeiner gebundenen Form. Vorhandensein oder Fehlen von Chlor oder Fluor beeinflußt in keiner Weise das Verfahren nach der Erfindung. Dieses liefert jedoch zusätzliche Vorteile für die Katalysatorherstellung und -reaktivierung, wenn der fertige Katalysator Fluor und/oder Chlor, insbesondere aber Chlor, enthalten soll.

Entaktivierung eines Katalysators tritt selten plötzlich auf, sondern verläuft meistens allmählich. Katalysatorenaktivierung kann sich aus der Ablagerung von Verunreinigungen ergeben, und im allgemeinen rührt sie zumindest teilweise auch von einer Änderung des physikalischen Zustandes des Edelmetallbestandteiles her.

Eine in weitem Umfang angewandte Regenerierung besteht darin, daß man den Katalysator in einer Sauerstoffatmosphäre abbrennt. Diese Methode entfernt wirksam das kohlenstoffhaltige Material und liefert allem Anschein nach einen aktiven Katalysator.

Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung von Edelmetallkatalysatoren

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JIl. (V.St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Edward John Bicek, La Grange, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. August 1960 (52 370)

Der regenerierte Katalysator hat sich jedoch in einer solchen Weise verändert, daß sein Aktivitätsgrad häufig geringer ist als vor Gebrauch. Eine Regenerierung durch Abbrennen kann auch Substanzen erzeugen, die zwangläufig für die Aktivität schädlich sind.

Gewöhnlich wird der regenerierte Katalysator kürzere Zeit als der frisch hergestellte in befriedigender Weise arbeiten. Dies zwingt zu einer zweiten Regenerierung, die wiederum einen weniger aktiven und weniger haltbaren Katalysator liefert.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, einen entaktivierten Edelmetallkatalysator so zu regenerieren, daß der Edelmetallbestandteil in einen hochaktiven Zustand zurückgewandelt wird und der Katalysator somit seine ursprüngliche Zusammensetzung bei einem hohen Aktivitäts- und Stabilitätsgrad zurückerhält.

Das Verfahren zur Aktivierung bzw. Regenerierung eines edelmetallhaltigen Katalysators gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator in zwei Stufen bei einer Temperatur zwischen 100 und 1000° C, insbesondere zwischen 200 und 600° C, bei Normaldruck jeweils mit einem oxydierenden Gas, das Luft und Chlor, gegebenenfalls in gebundener Form, enthält, behandelt wird, wobei die Chlorkonzentration der zweiten Stufe zwischen 0,001 bis 2,0 Molprozent (berechnet wie auch im folgenden als Cl) und das Molverhältnis von Chlor in der ersten Stufe zum Chlor in der zweiten Stufe zwischen 2:1 und 210:1 gehalten wird und wobei in der ersten

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3 4

Stufe so lange behandelt wird, bis der Chlorgehalt beeinträchtigt, bis der Katalysator eine Chloridkon-

des Katalysators höher als der der ursprünglich ak- zentration über der ursprünglich vorhandenen aufge-

tiven Form ist, während in der zweiten Stufe so lange nommen hat. Ferner scheint ein solcher Farbwechsel

behandelt wird, bis der Chlorgehalt den Ursprung- ein Anzeichen für die Wiederherstellung des urlichen Wert erreicht hat. 5 sprünglichen physikalischen Zustandes des aktiven

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der Er- Edelmetalls auf dem ursprünglichen Katalysator zu

findung wird in der ersten Stufe das Chlor in Form sein.

einer Mischung von Chlorwasserstoff und Chlor an- Es ist zu bemerken, daß das Verfahren nach der

gewandt, andererseits ist es zweckmäßig, in der Erfindung bei festliegender Schicht oder in einer

zweiten Stufe das Chlor in Form von Chlorwasser- io Wirbelschicht des Katalysators durchgeführt werden

stoff anzuwenden. Vorzugsweise soll ein Molverhält- kann. Ein bewegtes Katalysatorbett kann ebenfalls

nis des Chlors der ersten Stufe zum Chlor der zwei- angewandt werden, und es kann im Gegenstrom oder

ten Stufe von mehr als 8:1 angewandt werden. Bei im Gleichstrom gearbeitet werden. Das Verfahren

einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform kann in einem geschlossenen oder offenen Gefäß

wird in beiden Stufen ein Gas angewandt, das Was- 15 durchgeführt werden.

serdampf in einer Menge von 3 bis 80 Molprozent, Die Behandlung entaktivierten edelmetallhaltigen

insbesondere von mehr als 30 Molprozent enthält. Katalysators mit Chlor ist bekannt, jedoch war bisher

Die Oxydationsbehandlungen mit den chlorhalti- die Durchführung mit Schwierigkeiten verbunden,

gen Gasmischungen werden vorzugsweise bei nicht und in vielen Fällen ergaben sich unerwünschte

über etwa 700° C vorgenommen. Die Temperatur ist 20 Resultate. Wie schon oben dargelegt wurde, ist bei-

im Einzelfall durch die verschiedenen physikalischen spielsweise Fluor und/oder Chlor ein Bestandteil des

Modifikationen bedingt. Niedere Temperaturen von Katalysators, um gewisse Eigenschaften des fertigen

etwa 200 bis etwa 600° C werden bevorzugt. Katalysators zu steigern. Gewöhnlich werden die

Wie vorstehend ausgeführt, ist eine Mischung von beiden Halogene gemeinsam angewandt, wobei ihre

Chlorgas und Chlorwasserstoff bevorzugt angewandte 25 Gesamtkonzentration etwa 0,01 bis etwa 8 Gewichts-

Halogenquelle beim ersten Oxydationsmittel; das prozent des gesamten Katalysators beträgt. Davon

Verfahren nach der Erfindung wird erleichtert, wenn ist gebundenes Chlorid in etwa 0,1 bis etwa 1,0 oder

das zweite Oxydationsmittel etwa 0,001 bis etwa mehr Gewichtsprozent vorhanden. Von den beiden

2,0 Molprozent Chlorwasserstoff enthält. Halogenen wird das Fluor viel weniger leicht wäh-

Die Kontaktdauer hängt beispielsweise von der 30 rend seines Gebrauches entfernt, und ein entaktivier-

Menge des Chlors ab, das in dem zu aktivierenden ter Katalysator wird im allgemeinen etwa dieselbe

Katalysator vorliegt, und von den jeweiligen Halo- Menge gebundenes Fluor enthalten wie der frisch

genkonzentrationen, die angewandt werden. Wenn hergestellte. Umgekehrt zeigt sich, daß nach einer

beispielsweise ein entaktivierter Katalysator zu be- ausgedehnten Betriebsdauer praktisch das gesamte

handeln ist, der ursprünglich etwa 0,35 Gewichtspro- 35 gebundene Chlor aus dem Katalysator entfernt wor-

zent Chlorid enthielt und aus dem Koks und sonsti- den ist.

ges kohlenstoffhaltiges Material entfernt worden ist, Das vorliegende Zweistufenverfahren läßt sich bei

so erfolgt die erste Oxydationsbehandlung mit dem Luftdruck durchführen, so daß gefährlich hohe

Gasgemisch mit der hohen Chloridkonzentration, bis Chlordrücke ausgeschaltet sind. Ferner wird das

der so behandelte Katalysator einen Farbwechsel 40 Oxydationsgas über und durch den Katalysator ge-

von einem leichten Grau zu einem hellen Cremegelb führt, wobei sich eine durchgehende vollständigere

zeigt; diese Farbveränderung ist bleibend. Sie zeigt Reaktivierung ergibt als beim Arbeiten in Hoch-

an, daß die Chloridkonzentration der katalytischen druckverfahren mit Einzelbeschickungen.

Masse sich auf einen Wert erhöht hat, der oberhalb Das Verfahren nach der Erfindung führt zu einem

der Mindestchloridkonzentration liegt, die für den 45 Katalysator von ungewöhnlich hohem Aktivitätsgrad

Eintritt einer Reaktivierung notwendig ist. Die Be- und gewöhnlich größerer Aktivität, als sie der ur-

rührungsdauer kann unter Anwendung des folgenden sprüngliche Katalysator aufwies,

mathematischen Ausdruckes berechnet werden: Bei der bekannten Voroxydationsbehandlung wird

2 5 . ψ α γ. ψ eine wesentliche Menge des Kokses und sonstiger

(1) ~>T~> —- , 50 kohlenstoffhaltiger Ablagerungen entfernt. Es wurde

... ... G-Cl G-Cl nachgewiesen, daß Chlor mit dem feuerfesten an-

^{1 sin} ' organischen Oxyd in Gegenwart von Koks unter

T = Kontaktzeit in Minuten, Bildung eines Metallchlorids, beispielsweise mit

W = Katalysatorgewicht in Gramm Tonerde unter Bildung von Aluminiumchlorid, rea-

G = Gasgeschwindigkeit in Liter je Minute, ⁵⁵ g,^ert- ^{Dieses ka}"^{n 5}^."?. dem Edelmetall, ζ Β.

. . . _, _,, Platin, zu einem hoch fluchtigen Komplex umsetzen

Cl = Chlorkonzentration m Gramm Chlor _{und so das Ede]metall aus dem} Katalysator entfer-

^^{e as}" nen, was sich durch die folgenden Gleichungen

Der Gebrauch des vorstehenden Ausdruckes für wiedergeben läßt:

die Dauer des Kontaktes mit dem ersten Oxydations- 60 3 (^ _u g qi 4- 2 Al O

mittel erleichtert die Reaktivierung insofern, als die ' "AünVirn

erste Stufe unabhängig von unbekannten Chlorid- ~*" ⁴ A¹Cl₃+ 3 CO₂ (1)

werten an dem entaktivierten Katalysator wird. ei., + 2 AlCl + Pt

Die Kontaktdauer in der zweiten Oxydationsstufe " _^ p_tQ .^l Q (_Sj_edet bei 180⁰C) (2)

soll ausreichen, um die Chloridkonzentration auf den 65 ~* 2 2 β ν

gewünschten ursprünglichen Wert (0,35 Gewichts- Um dies zu verhindern, werden Koks und kohlen-

prozent in diesem Fall) herabzusetzen. Anscheinend stoffhaltiges Material vor der Behandlung mit dem

wird der bleibende Farbumschlag so lange nicht chlorhaltigen Oxydationsmittel nach der Erfindung

entfernt. Hierfür wird eine Temperatur von etwa 425 bis etwa 540° C bevorzugt. In jedem Fall soll die Temperatur nicht derart sein, daß sie die verschiedenen Bestandteile des Katalysators nachteilig

beeinflußt. .

Beispiel 1

Eine entaktivierte Katalysatormenge von 420 cm³ aus der Reformierung von Kohlenwasserstoffen wurde in Luft abgebrannt, um Koks usw. zu entfernen. Dann wurde er in eine Reaktionsglaskammer in drei Schichten von 140 cm³ eingebracht, die von Innenerhitzern umgeben waren. Die Temperatur der Reaktionskammer wurde auf 500° C gebracht, und 3560 cm³/Min. Luft mit 20 Molprozent Wasser und 0,64 ml/Min, einer 0,3molaren Chlorwasserstofflösung wurden durchgeleitet. Der Katalysator wurde so 4 Stunden behandelt.

Der so nicht gemäß der Erfindung behandelte Katalysatoranteil wurde aus der Kammer entfernt und auf Aktivität und Stabilität geprüft, indem man eine Standardkohlenwasserstoff beschickung mit einem Siedebereich von etwa 106 bis etwa 204° C durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 3,0 Raumteile je Raumteil Katalysator leitete. Dabei wird eine Wasserstoffatmosphäre in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 6 :1 bis etwa 10 :1 angewandt, während die Reaktionszone auf 500° C unter 34 atü gehalten wird. Die Prüfungsdauer beträgt 20 Stunden, und das flüssige Produkt wird auf seine Oktanzahl analysiert (F-I klar nach dem ASTM-Standardverfahren). Dieser Katalysator A liefert die Ergebnisse in Rubrik A der Tabelle I.

Ein zweiter Anteil desselben entaktivierten Katalysators von 420 cm³ wurde zwecks Entfernung von Koks usw. an Luft oxydiert und dann gemäß der Erfindung zuerst mit 3560 cm³/Min. feuchter Luft mit 20 Molprozent Wasserdampf und 0,64 ml/Min, einer 4,5molaren Chlorwasserstofflösung (1,8 Gewichtsprozent HCl des Gesamtgases) behandelt. Nach 80 Minuten wurde der Katalysator mit einem feuchten Luftstrom behandelt, der 0,64 ml/Min, einer 0,3molaren Chlorwasserstoffsäure enthielt. Nach 5 Stunden wurde er abgekühlt und in der obigen Weise auf Aktivität und Stabilität geprüft. Dieser Katalysator wurde als Katalysator »B« bezeichnet.

Ein dritter Anteil (C) desselben entaktivierten Katalysators von 420 cm³ wurde dem nach der Erfindung bevorzugten Verfahren unterzogen: Stufe mit hoher Chloridkonzentration, 3560 cm³/Min. feuchter Luft mit 2,25 cmVMin. Chlorgas und 0,64 cmVMin. einer 2,5molaren Chlorwasserstoffsäurelösung. Stufe mit niedriger Chloridkonzentration, 3560 cm³/Min. feuchter Luft mit 0,64 ml/Min, einer 0,3molaren Chlorwasserstoffsäurelösung.

Tabelle I

	A	B	C
Hohe Chloridkonzentration Dauer in Minuten	240 0,12 20 0,43 94,8 101	80 1,8 20 300 0,12 20 0,45 95,7 112	50 1,0 0,05 20 100 0,12 20 0,45 96,8 129
HCl im Gas in Molprozent Cl2 im Gas in Molprozent Wasserdampf in Molprozent Niedrige Chloridkonzentration Dauer in Minuten
HCl im Gas in Molprozent Wasserdampf in Molprozent Endchloridgehalt am Katalysator in Gewichtsprozent Aktivitätsprüfungswerte F-1-klar-Oktanzahl
Raumgeschwindigkeitsaktivität

55

Der Aktivitätswert »Raumgeschwindigkeitsaktivität« wird auf einer Vergleichsbasis in Beziehung zu demselben frisch hergestellten Katalysator (Katalysator »F« der Tabelle IV) verwendet, aus dem die im Beispiel 1 und 2 verwendeten Katalysatoren entwickelt wurden und dessen Aktivitätswert mit 100 angesetzt ist.

Beispiel 2

Ein zweiter im Betrieb entaktivierter Katalysator aus einem anderen Verfahren, jedoch unter Verwendung desselben frischen Katalysators, wie in dem im Beispiel 1 angegebenen Reformierungsverfahren, von dem Koks usw. entfernt waren, wurde sowohl einem einstufigen wie einem zweistufigen Chlorregenerierverfahren, wie vorstehend dargelegt, unterzogen. Art und Konzentrationen der angewandten Reaktionsmittel, die Dauer jeder Behandlung und die Ergebnisse der Prüfung auf Aktivität finden sich in Tabelle II. Die Katalysatoren waren als Katalysatoren »D« und »E« bezeichnet, um das einstufige bzw. das zweistufige Verfahren zu kennzeichnen.

Tabelle II

	Katalysator	E
	bezeichnung
	D	50
Hohe Chloridkonzentration		—
Dauer in Minuten		1,0
HCl im Gas in Molprozent ....	—	20
Cl2 im Gas in Molprozent	—
Wasserdampf in Molprozent ...	—	100
Niedrige Chloridkonzentration		0,10
Dauer in Minuten	150	20
HCl im Gas in Molprozent ....	0,10
Wasserdampf in Molprozent ...	20	0,36
Endchlorid am Katalysator in Ge
wichtsprozent	0,41	96,1
Aktivitätsprüfungswerte		118
F-1-klar-Oktanzahl	94,3
Raumgeschwindigkedtsaktivität	93

Die Aktivitätsergebnisse erweisen klar die Vorteile, die durch Anwendung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung erreichbar sind. Dies wird leicht durch die folgende Tabelle III bestätigt: Katalysatoren A und D, die nicht die erste Behandlungsstufe erfuhren, wie sie von der Erfindung vorgesehen wird, sind den übrigen Katalysatoren unterlegen, die beide Behandlungsstufen gemäß der Erfindung erfuhren und bei denen der ursprüngliche physikalische Zustand des Platins wiederhergestellt wurde, wie der oben beschriebene Farbumschlag beweist.

Tabelle III

Raumgeschwin-
digkeitsaktivität .

Katalysatorbezeichnung

101 112

129

96

118

Beispiel 3

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator war derselbe wie der in den Beispielen 1 und 2 angegebene frische Katalysator und bestand aus Tonerde mit 0,35 Gewichtsprozent gebundenem Fluorid, hergestellt in bekannter Weise aus einer Mischung gleicher Raumteile einer 28gewichtsprozentigen Lösung von Hexamethylentetramin in Wasser und eines Aluminiumchloridsols mit 12 Gewichtsprozent Aluminium und 10,8 Gewichtsprozent gebundenem Chlorid. Der Chloridgehalt der Tonerde war auf ungefähr 0,05 Gewichtsprozent auf Trockensubstanz vermindert worden. Das Fluorid war als wäßrige Fluorwasserstofflösung zugesetzt und die Mischung durch die öltropfmethode zu Hydrogelkugeln geformt, gewaschen, bei 650° C getrocknet und anschließend bei dieser Temperatur geglüht.

Ein Anteil der geglühten Kugeln wurde mit 99 ml einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung mit 10 mg Platin je Millimeter plus 60 ml Wasser vermengt, ίο auf einem Wasserbad bei 99° C zur Trockne eingedampft und in einem Drehtrockner bei 200° C weitere 3 Stunden getrocknet. Die Chloridkonzentration wurde durch Erhitzen auf 500° C in Gegenwart von Wasserdampf auf 0,31 Gewichtsprozent reduziert. Darauf wurde die Masse bei 500° C 1 Stunde an Luft oxydiert.

Ein Anteil des so zubereiteten Katalysators wurde der beschriebenen Prüfung auf Aktivität unterzogen. Dieser Katalysatoranteil ist ein Vertreter eines platinhaltigen Katalysators als Bezugsmuster zum Vergleich des hergestellten Katalysators und des durch das Verfahren nach der Erfindung reaktivierten Katalysators. Der Katalysator ist in Tabelle IV als Katalysator »F« bezeichnet.

Ein anderer Katalysatoranteil von 420 cm³, der wie oben angegeben, zubereitet war, wurde gemäß dem Verfahren nach der Erfindung behandelt. Konzentrationen, Reaktionsmittel und Ergebnisse der Aktivitätsprüfung finden sich in Tabelle IV: Der gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator ist als Katalysator »G« bezeichnet. Die Behandlungen dieses Katalysators in den chlorhaltigen Oxydationsgasen erfolgten bei derselben Temperatur wie Katalysatoren A bis E. nämlich bei 500° C.

Tabelle IV

Katalysatorbezeichnung
F ! G

Hohe Chloridkonzentration

Dauer in Minuten

HCl im Gas in Molprozent

Cl₂ im Gas in Molprozent

Wasserdampf in Molprozent

Niedrige Chloridkonzentration

Dauer in Minuten

HCl im Gas in Molprozent

Wasserdampf in Molprozent

Endchlorid am Katalysator in Gewichtsprozent Aktivitätsprüfungswerte

Entbutanisatorgas

Gesamtüberschußgas

Überschüssiges Kreislaufgas

Entbutanisatorgasverhältnis

F-1-klar-Oktanzahl

Aktivitätswert in °/o

Raumgeschwindigkeitsaktivität

Entbutanisatorgas mit demselben Oktan ..

—	t 40 2,0 0,1 \ 20
—	100 i 0,01 : 20
0,31	0,39 I
435 1295 860 0,340 94,0	■ 468 1358 890 : 0,344 96,1
100 100	118 90

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung bzw. Regenerierung eines edelmetallhaltigen Katalysators, wobei die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vorher durch Abbrennen bei 315 bis 650° C im wesentlichen entfernt werden, durch Oxydation in

Gegenwart von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in zwei Stufen bei einer Temperatur zwischen 100 und 1000° C, insbesondere zwischen 200 und 600° C, bei Normaldruck jeweils mit einem oxydierenden Gas, das Luft und Chlor, gegebenenfalls in gebundener

Form, enthält, behandelt wird, wobei die Chlorkonzentration der zweiten Stufe zwischen 0,001 bis 2,0 Molprozent (berechnet wie auch im folgenden als Cl) und das Molverhältnis von Chlor in der ersten Stufe zum Chlor in der zweiten Stufe zwischen 2 :1 und 210 :1 gehalten wird und wobei in der ersten Stufe so lange behandelt wird, bis der Chlorgehalt des Katalysators höher als der der ursprünglich aktiven Form ist, während in der zweiten Stufe so lange behandelt wird, bis der Chlorgehalt den ursprünglichen Wert erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe das Chlor

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in Form einer Mischung von Chlorwasserstoff und Chlor angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe das Chlor in Form von Chlorwasserstoff angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis des Chlors der ersten Stufe zum Chlor der zweiten Stufe von mehr als 8:1 angewandt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Stufen ein Gas angewandt wird, das Wasserdampf in einer Menge von 3 bis 80 Molprozent, insbesondere von mehr als 30 Molprozent, enthält.

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