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Verfahren zum Färben von Gebilden aus hydrophobem Material Es wurde
gefunden, daß man auf Gebilden, wie Fäden, Fasern, Folien und Bändern, aus hydrophobem
Material, wie aromatischen Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalaten, ferner
synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, Polyvinylchloriden, Polyacrylnitril
und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, Celluloseestern und Polyolefinen, wie Polyäthylenen
und Polypropylenen, wertvolle Färbungen erzeugen kann, wenn man die zu färbenden
Schilde zunächst mit primären aromatischen Aminen, deren Salzen oder deren Azomethinen,
die im Rest der Aldehydkomponente wasserlöslichmachende Gruppen enthalten können,
und mit Verbindungen der Formel
vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, behandelt. In der allgemeinen Formel bedeutet
R einen aromatischen Rest, der mindestens einen wasserlöslichmachenden Substituenten
enthält, X ist gleich Sauerstoff' oder N - Cl; der Kern A kann als
Substituenten Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen.
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Das neue Verfahren führt zu überwiegend dunkelfarbenen, insbesondere
schwarzen Färbungen, die sich durch gute allgemeine Echtheiten, vor allem sehr gute
Sublimier- und Lichtechtheit, auszeichnen. Besonderes Interesse hat das Verfahren
für das Färben aromatischer Polyester (Polyäthylenterephthalate).
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Aus - der Reihe der verfahrensgemäß zu verwendenden, primäre Aminogruppen
enthaltenden aromatischen Verbindungen seien beispielsweise die folgenden Verbindungen
erwähnt: 4-Aminodiphenylamin, 4-Amino-4'-methoxydiphenylamin, 1,8-Diaminonaphthalin,
Benzidin, 4-Aminonaphthalin-1,1'-azo-4'-aminobenzol, 3-Methoxy-4-aminodiphenylamin,
4-Amino-4'-naphthyldiphenylamin, 4-Amino-4'-cyclohexyldiphenylamin, 4-Amino-4'-methyl-diphenylamin,
2,4-Diammodiphenylamin, Dianisidin, m-Phenylendiamin, 4-Amino-2-chlor-4'-(N-dioxyäthyl)-amino-1,1'-azobenzol,
4-Benzoylamido-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol, ferner die Verbindungen
bzw. deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder
deren Azomethine mit geeigneten Aldehydkomponenten, insbesondere mit aromatischen
Aldehyden mit oder ohne löslichmachende Gruppen.
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Azomethine der gekennzeichneten Art lassen sich durch Kondensation
der vorstehend beschriebenen Amine mit vorzugsweise aromatischen Aldehyden herstellen,
z. B. mit o-Benzaldehyd-sulfonsäure, p-Benzaldehyd-sulfonsäure, m-Benzaldehyd-sulfonsäure,
o,p-Benzaldehyd-disulfonsäure bzw. den entsprechenden Carbonsäurederivaten, Benzaldehyddisulfimiden
und Naphthaldehyd-sulfonsäuren, ferner mit solchen Aldehyden, die von wasserlöslichmachenden
Gruppen frei sind, wie Benzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd,
Naphthaldehyd, Terephthaldialdehyd und p-Chlorbenzaldehyd.
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Salze und Azomethine der aromatischen Amine werden auf der Faser und/oder
im Färbebad hydrolytisch gespalten.
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Für die weitere Behandlung der hydrophoben Materialien lassen sich
die folgenden Chinonimin-bzw. Chinondiiminderivate verwenden, die aus den entsprechenden
Diphenyiaminderivaten durch Oxydation mit Hypochlorit bzw. Chromsäure hergestellt
werden können:
An Stelle des Benzolrestes können auch andere aromatische Ringsysteme für R vorliegen,
z. B. Naphthylreste. Desgleichen können die aromatischen Kerne andersartig, als
sich aus den vorstehenden Formeln ergibt, substituiert sein. Dem Färbebad wird vorteilhafterweise
eine Säure zugesetzt, z. B. Benzoe- oder Salicylsäure. Das Verfahren wird im einzelnen
derart durchgeführt, daß zunächst die aromatischen Amine der angegebenen Zusammensetzung
bzw. deren Salze oder Azomethine und anschließend die beschriebenen Chinonimin-
bzw. Chinondiiminderivate auf die zu behandelnden Gebilde, z. B. Fasern oder Gewebe,
aus neutralen, sauren oder alkalischen wäßrigen Suspensionen oder Lösungen, vorzugsweise
unter Verwendung von Dispergiermitteln oder Emulgiermitteln aus einem Färbebad oder
einer Klotzflotte aufgebracht werden. Je nach Art des zu färbenden Materials werden
die Komponenten bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur auf das Material aufgebracht
und die Temperatur im Verlauf des Färbevorganges gesteigert, wobei die optimale
Temperatur bis zu 130°C betragen kann. Bei Temperaturen bis zu 100°C ist es zuweilen
vorteilhaft, gebräuchliche Carrier, wie Trichlorbenzol, Diphenyl, Diphenyläther
oder Ester aromatischer Carbonsäuren, dem Färbebad zuzugeben. Man geht beispielsweise
so vor, daß man das zu färbende Material, z. B. Gewebe oder Fasern aus Polyäthylenterephthalat,
zunächst bei Zimmertemperatur in ein Färbebad einbringt oder mit einer Klotzflotte
behandelt, die neben den aromatischen Aminen, deren Salzen oder Azomethinen der
gekennzeichneten Art Emulgier- bzw. Dispergiermittel und gegebenenfalls alkalisch
und/oder reduzierend wirkende Substanzen, enthalten, man behandelt dann bei langsamer
Temperatursteigerung je nach Art des zu behandelnden Materials vorzugsweise auf
70 bis 130 C weiter, bis eine ausreichende Menge aufgezogen ist. Zweckmäßigerweise
wird in diesem Stadium der Färbevorgang unterbrochen, das behandelte Material gespült,
gegebenenfalls zwischengetrocknet und anschließend in ein frisches Bad eingegeben,
das neben den beschriebenen Chinonimin- bzw. Chinondiiminderivaten in Form einer
wäßrigen Lösung zweckmäßigerweise noch eine Säure, beispielsweise Salicylsäure,
enthält. Man geht in dieses zweite Bad bei Zimmertemperatur oder schwach erhöhter
Temperatur ein und färbt bis zur Erzielung der optimalen Farbtiefe, gegebenenfalls
unter Temperatursteigerung bis auf beispielsweise 130°C. Die Reibechtheit der so
erhältlichen Färbungen kann durch eine Nachbehandlung mit reduzierend wirkenden
Mitteln, wie Sulfiten oder Formaldehyd-Sulfit-Additionsprodukten, vielfach unter
Zusatz eines Emulgiermittels, verbessert werden.
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Eine spezielle Ausführungsform der obenerwähnten Verfahren besteht
darin, daß man das in erster Phase mit der aminogruppenhaltigen aromatischen Verbindung
geklotzte Material in kontinuierlicher Arbeitsweise zwischentrocknet, dann kurzzeitig
bei höherer Temperatur, vorzugsweise bei 200 bis 220°C, thermofixiert und gegebenenfalls
nach anschließender Zwischenreinigung in einem Färbebad oder einer Klotzflotte mit
den angeführten Chinonimin- oder Chinondiiminderivaten oder auch Mischungen derselben,
gegebenenfalls in Gegenwart von Benzoesäure, behandelt.
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Als Dispergier- oder Emulgiermittel, die den Ausgangskomponenten bzw.
im Verlaufe der oben beschriebenen Färbeverfahren vorteilhafterweise zugesetzt werden,
eignen sich die handelsüblichen Produkte, wie Sulfitcelluloseabbauprodukte, Kondensationsprodukte
aus höheren Alkoholen und Äthylenoxyd, Seifen, Polyglykoläther von Fettsäureamiden,
Kondensationsprodukte
aus aromatischen Sulfonsäuren oder Gemische dieser Verbindungen.
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Als reduzierend wirkende Substanzen, die gegebenenfalls den aromatischen
Aminen, deren Salzen oder Azomethinen zugesetzt werden, eignen sich unter anderem
Natriumsulfid, Natriumsulfit, Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Hydroxylamin,
Hydrazinhydrat, Hydrazinsulfat, Natriumboranat bzw. Gemische dieser Verbindungen.
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Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch
sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere Sublimier- und Lichtechtheit aus.
Besonders bemerkenswert sind die echten Schwarztöne, die man auf Materialien aus
aromatischen Polyestern. insbesondere auf Fasern und Geweben aus Polyäthylenterephthalaten
erhält.
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Den Lösungen der Chinonimin- bzw. Chinondiiminderivate können Säuren
zugesetzt werden, um das färberische Ergebnis zu verbessern. Benzoesäure und Salicylsäure
haben sich hier als besonders geeignet erwiesen.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung echter schwarzer Färbungen
aus geformten Gebilden aus hydrophobem Material bekannt, bei dem man Verbindungen,
die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, z. B. primäre aromatische Amine,
und ein Chinonanil-N-halogenimid, das keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthält,
auf das zu färbende Material aufbringt und entwickelt. Im Vergleich hierzu zeigt
die Verwendung der Chinonimin- bzw. der Chinondiiminderivate gemäß vorliegendem
Verfahren mehrfache Vorteile. Chinonanile mit wasserlöslichmachenden Gruppen können
in wäßriger Lösung eingesetzt werden, wobei eine Dispergierung entfällt. In anwendungstechnischer
Hinsicht ergibt sich der weitere Vorzug, daß die in dem neuen Verfahren zu verwendenden
Verbindungen infolge ihrer Wasserlöslichkeit keine Ablagerungen auf der zu verwendenden
Ware bilden können und daß ihre Zersetzungsprodukte, die bei Nebenreaktionen leicht
entstehen können, nicht unlöslich und schwarz, sondern wasserlöslich und farblos
sind sowie kein Ziehvermögen aufweisen, wodurch eine Verunreinigung der Ware vermieden
werden kann. Beispiel 1 1,6g des Azomethins aus 4-Aminodiphenylamin und benzaldehyd-o,m-
oder p-sulfonsaurem Natrium werden in 30 ml Wasser, welches 2 g/1 eines schwach
kationaktiven Alkylphenylammoniumsulfonats enthält, kalt gelöst und in ein Färbebad
von 200 ml Wasser, welches 1,5 g/1 Hydrazinhydrat und 5 g/1 Trichlorbenzol enthält,
gegeben. Nach Zugabe von 10 g Polyäthylenglykolterephthalatfaser in Form von Strang-
oder Stückware wird das Färbebad im Verlaufe von etwa 15 bis 20 Minuten auf Kochtemperatur
gebracht. Nach einer 1stündigen Färbezeit bei dieser Temperatur wird die gelbgefärbte
Ware gut gespült und in einem frischen Bad, das in 200 ml Wasser 1,6 g Substanz
der Formel
0,4 g eines nichtionogenen Alkylpolyglykoläthers und 10 g/1 Benzoesäure enthält,
30 Minuten bei Kochtemperatur nachbehandelt. Zur Verbesserung der Reibechtheit kann
nach vorherigem Spülen in einem schwach kochenden Bad mit 4 m1/1 Natronlauge (38°
Be), 2 g/1 Natriumbisulfit und 1 g!1 eines Polyglykoläthers eines Fettsäureamids
10 bis 30 Minuten nachbehandelt werden. Man erhält eine schwarze Färbung mit sehr
guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 2 Man erhält in gleicher Weise eine schwarze
Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften, wenn man in gleicher Weise wie im
Beispiel 1 verfährt und die Verbindung der Formel
verwendet. Beispie13 50 g Polyäthylenglykolterephthalatfaser in Form einer Kreuzspule
werden in einem Bad von 500 ml Wasser in Gegenwart von 0,4 g Natriumsulfit und 3
g des Azomethins aus 4-Aminodiphenylamin und o-Benzaldehydsulfonsäure während einer
Stunde bei 110'C behandelt. Anschließend wird die vorgefärbte Ware gespült und in
einem frischen Bad mit 3 g Substanz der Formel
zusammen mit 10 g/1 Salicylsäure zuerst während 20 Minuten bei 90°C und abschließend
20 Minuten bei 120°C entwickelt.
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Zur Verbesserung der Reibechtheit kann, wie im Beispiel 1 beschrieben,
nachbehandelt werden.
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Man erhält so eine schwarze Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 4 5 g Polyäthylenglykolterephthalatfaser in Form von Strangware
werden in einem Bad von 200m1 Wasser mit 0,4g 4-Amino-4'-methoxydiphenylamin unter
Zusatz von 0,4g eines üblichen Dispergiermittels, 0,5g/1 Natriumsulfid und 3g/1
Trichlorbenzol 1 bis 11/.2 Stunden bei 98"C behandelt. Nach einer Zwischenspülung
der Ware wird der Farbstoff in einem Bad von etwa 200 ml Wasser mit 0,3 g Substanz
der Formel
und 10 gll 2,3-Oxynaphthoesäure während einer halben Stunde bei Kochtemperatur behandelt.
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Nach einer reduktiven Nachbehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben,
erhält man eine schwarze Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel s 10 g Fasergewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat werden
in einem Bad von 400 ml Wasser, das
1 g 4-Amino-4'-methoxydiphenylaminsulfat,
0,5 g eines schwach anionaktiven Alkylphenylpolyglykoläthersulfats, 4 g einer Mischung
aus Dinatriumhydrogenphosphat und Trinatriumphosphat und 2 g Trichlorbenzol enthält,
1 bis 11/2 Stunden bei Kochtemperatur behandelt. Anschließend wird die Ware gespült
und im frischen Bad mit 0,6 g Substanz der Formel
und 10 gl Salicylsäure während 30 Minuten bei Kochtemperatur nachbehandelt. Eine
reduktive Nachbehandlung kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, angeschlossen werden.
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Man erhält eine tiefe schwarze Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 6 50g Polyäthylenglykolterephthalatfaser in Form von auf
einer Kreuzspule aufgebrachter Strangware werden in einem Bad, das in 500 ml Wasser
1 g Natriumsulfid oder die gleiche Menge Natriumhydrogensulfit oder Kaliumboranat,
3 g des Azomethins aus 4-Amino-4'-methoxydiphenylamin und 4-Nitrobenzaldehyd und
3 g eines anionaktiven Alkylphenylpolyglykoläthersulfats enthält, 1 Stunde bei 110
- C behandelt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die vorgefärbte Ware gespült und in
einem Bad, das in 500 ml Wasser 3 g eines Chinonanil-N-chforimids der Formel
und 5 g Benzoesäure oder Salicylsäure enthält, 30 Minuten bei Kochtemperatur behandelt.
Nach einer reduktiven Nachbehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man
eine schwarze Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.