DE1251288B

DE1251288B - Verfahren zum tiegelfreien Herstellen von Galliumphosphidstaben und Galliumphosphid-Galliumarsemd Mischkristallen

Info

Publication number: DE1251288B
Application number: DES90904A
Authority: DE
Inventors: Hanau Dr Richard Dotzer Nürnberg Dr Walter Miederer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Publication date: 1967-10-05

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i- 25/08

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1251288
S 90904IV a/12 i
2. Mai 1964
5. Oktober 1967

Es ist bekannt, Galliumphosphid in Tiegeln oder Quarzschiffen in evakuierten Quarzampullen bei Temperaturen von etwa 1400⁰C aus den Elementen herzustellen. Das nach diesem Verfahren hergestellte Galliumphosphid ist vor allem stets mit Silicium und Sauerstoff verunreinigt, da Gallium bei 1400⁰C Quarz reduziert. Der Gehalt an Verunreinigungen, der teilweise durch Zonenschmelzen nur unwesentlich beeinflußt werden kann, wirkt sich auf die Verwendung von Galliumphosphid als Halbleitermateiial störend aus. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid bekannt, das in der Reaktion von Gallium(I)-oxyd mit Phosphordampf besteht. Auch dieses Verfahren wird in einem abgeschlossenen Gefäß im Vakuum durchgeführt und erfordert eine hohe Reaktionstemperatur. Es treten dabei ähnliche Nachteile auf wie bei der Herstellung des Galliumphosphids aus den Elementen.

Es ist ferner bekannt, Galliumphosphid durch die Umsetzung von GalliuiD(il)-chlorid mit Phosphor oder dessen Wasserstoffverbindungen herzustellen. Es ist auch bekannt, Galliumphosphid auf Grund einer chemischen Austauschreaktion zwischen Phosphorchlorid (PCI 3) und Gallium oder Gallium(II)-chlorid (GaCl₂) und Phosphor herzustellen. Das nach diesen Verfahren erhaltene Galliumphosphid ist nicht sehr rein, da einerseits Verunreinigungselemente als Halogenide bei der Reaktion mitgeschleppt werden und andererseits durch sekundär auftretende Disproportionierungsreaktionen die erhaltenen Verbindungen nicht stöchiometrisch vorliegen.

Tn einem weiteren Verfahren ist vorgeschlagen worden, AⁱⁿB^v-Verbindungen über Metallalkyle herzustellen.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid bekannt, bei dem eine zersetzliche galliumorganische Verbindung einer Temperatur oberhalb 600⁰C ausgesetzt und das dabei entstehende Gallium mit Phosphordampf zur Reaktion gebracht wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zur Aufrechterhaltung eines ausreichenden Phosphordampfdruckes und zur Verhinderung der Kondensation des Phosphors an der Wand des Reaktionsgefäßes der gesamte Reaktionsraum auf einer Temperatur von über 600⁰C gehalten werden muß. Bei diesen Temperaturen besteht die Gefahr, daß das Reaktionsgas und dessen Spaltprodukte die Gefäßwand angreifen und Fremdstoff«: in das sich an der Gefäßwand abscheidende Galliumphosphid eingebaut werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum tiegelfreien Herstellen von Galliumphosphidstäben aus Galliumalkylen und Phosphorverbindungen bei niedrigen

Verfahren zum tiegelfreien Herstellen von
Galliumphosphidstäben und Galliumphosphid-Galliumarsenid-Mischkristallen

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Miederer, Hanau;

Dr. Richard Dötzer, Nürnberg

Temperaturen in einem geschlossenen Quarzreaktor, welches erlaubt, Galliumphosphid tiegelfrei bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen herzustellen. Dies ist, vom Standpunkt der Reinheit aus betrachtet, besonders günstig.

Die neue Lösung besteht darin, daß in den Reaktor ein Gasgemisch aus Wasserstoff, Galliumalkylen und Phosphorveibindungen eingeblasen wird und mit einer in Abhängigkeit vom Querschnitt des Reaktors gewählten Durchflußmenge von 0,5 bis 501 pro Stunde auf eine auf 100 bis 600⁰C erhitzte Galliumphosphidseele trifft. Dabei zersetzen sich die Galliumalkyle und Phosphorverbindungen thermisch, und auf der GaI-liumphosphidseele scheidet sich Galliumphosphid ab.

Für die tiegelfreie Herstellung von Galliumarsenidstäben wurde ein entsprechendes Verfahren vorgeschlagen (deutsche Patentschrift 1176 102).

Der Quarzreaktor wird auf einer Temperatur unterhalb von 300⁰C gehalten, so daß das genannte Gasgemisch sowie dessen Spaltprodukte das Quarzglas nicht angreifen und keine Fremdstoffe in das sich abscheidende Galliumphosphid eingebaut werden. Vorzugsweise wird die Wand des Quarzreaktors auf einer Temperatur von etwa 50 bis 90⁰C gehalten. Als Phosphorverbindungen werden insbesondere die Halogenide, Alkyle, Alkylhalogenide, Alkylhydride oder Hydride des Phosphors gewählt. Der Galliumphosphidkörper wixd vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 300 und 500⁰C erwärmt. Insbesondere hat sich eine Temperatur von etwa 450°C als geeignet erwiesen. Vorteilhafterweise erfolgt diese Erwärmung der GaI-liumphosphidseele durch direkten Stromdurchgang.

Werden dem in den Quarzreaktor einströmenden Gasgemisch aus Wasserstoff, Galliumalkylen und

So Phosphorverbindungen außerdem noch thermisch spaltbare Arsenverbindungen definiert zugemischt, so können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

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auf der genannten GalHumphosphidseele auch GaI-liumphosphid-GalliumarsenM-Mischkristallebeliebiger Zusammensetzung abgeschieden werden. In diesem Falle ist statt der Galliumphosphidseele auch eine solche aus Galliumarsenid oder Galliumphosphid-Gajliumarsenid für das Verfahren geeignet.

An !land der Zeichnung und eines Ausführungsbeispieli wird das erfindungsgemäße Verfahren zur tiCistelftng von Galliumphosphid noch näher erläutert. ^^SUpZeichnung zeigt eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung. Das Reaktionsgefäß 11 (Reaktor) besteht aus einem Quarzrohr 12 von 120 mm Länge und 30 mm Durchmesser und einem Quarzschliff 13 an jedem Ende. Der Reaktor 11 wird mit einem Deckel 14 und einem Boden 15 verschlossen. Im Deckel 14 sind Gaseinlaßstutzen 16 angebracht, im Boden 15 Gasauslaßstutzen 17. Im Boden und Deckel ist im Mittelpunkt eine Durchführung 18 vorgesehen, die gestattet, eine Galliumphosphidseele 19 gasdicht durch den Boden und Deckel durchzuführen. Die durch Boden und Deckel durchgeführte Galliumphosphidseele wird außerhalb des Reaktors bei 200 kontaktiert und mit einem elektrischen Strom aufgeheizt. Der elektrische Strom wird einer Stromquelle 28 entnommen und direkt durch die Galliumphosphidseele geleitet.

Aus einem Wasserstoffvorratsbehälter 20 wird ein Wasserstoffstrom über einen Galliumalkylbebälter 21 geleitet und dahinter mittels eines Strömungsmessers22 die Durchflußmenge gemessen. Aus einem anderen Wasserstoffvorratsbehälter 23 wird ein Wasserstoffstrom über einen pH,-Behälter 24 (Phosphorwasserstoff) geleitet und dahinter ebenfalls die Durchflußmenge des Gasstromes mittels des Strömungsmessers25 gemessen. Die beiden Gasströme werden in dem Rohrteil 30 gemischt und über die Gaseinleitungsstutzen 16 dem Reaktor zugeführt.

An der erhitzten Galliumphosphidseele werden die Alkyle und Phosphorverbindungen zersetzt, und auf der Galliumphosphidseele scheidet sich dann Galliumphosphid ab. Das Abgas wird über Absorptionsgefäße 29 zur Rückgewinnung von Gallium- und Phosphorverbindungen geleitet und dann durch Abzüge abgeführt. Die Hähne 26 gestatten, den Reaktor 11 und alle Gasleitungen mit Wasserstoff allein durchzuspülen, so daß Galliumalkyle und Phosphorverbindungen mit Wasserstoff als Trägergas erst in den Reaktor gelangen, wenn die Luft durch Wasserstoff verdrängt wurde und die Galliumphosphidseele auf eine für das erfindungsgemäße Verfahren günstige Temperatur gebracht worden ist.

Der Reaktor 11 ist von einem Wärmeaustauscher 27 umgeben, der es gestattet, die Reaktorwand auf einer Temperatur zu halten, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Galliumalkyle und Phosphorverbindungen, aber oberhalb der Kondensationstemperaturen dieser Verbindungen liegt. Vorzugsweise wird durch Kühlung eine Temperatur von 50 bis 9O⁰C eingestellt.

Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Galliumphosphid - Galliumarsenid - Mischkristalle hergestellt werden, so braucht man an das Rohr 30 (Figur) nur eine weitere Kombination aus z. B. Wasserstoffvorratsbehälter, AsH₃-Behälter (Arsenwasserstoff), Strömungsmesser und den nötigen Abschlußhähnen anzuschließen. Die Kombination entspräche der Anordnung für die Phosphorwasserstoffzuführung mit den Bezugszeichen 23 bis 26.

Durch Einleiten von Zink-, Kadmium-, Selen- oder Telluralkylen mittels Wasserstoff in den Reaktor kann das aufwachsende Galliumphosphid leicht dotiert und ein definierter Fremdmetallgehalt eingestellt werden. Außerdem können in dem aufwachsenden Galliumphosphid durch wechselweises Einleiten verschiedener Dotierungsmetallalkyle mittels Wasserstoff verschiedenartig dotierte Schichten wechselweise abgeschieden werden.

Beispiel 1

Eine Galliumphosphidseele von 150 mm Länge und mm Durchmesser wird auf 450° C erhitzt. Wasserstoff strömt durch einen Alkylverdampfer, der mit Ga(C₂Hj)₃ gefüllt ist, bei 3O⁰C mit einer Durchflußmenge von 3 l/h. Durch einen weiteren Verdampfer, der mit PH₃ gefüllt ist, strömt Wasserstoff bei —130° C mit einer Geschwindigkeit von 3 l/h. Während einer Zeit von 30 Minuten scheidet sich eine Schicht GaP

so von etwa 40 μ Dicke auf der GaP-Seele ab.

Beispiel 2

Eine GaP-Seele von 150 mm Länge und 3 mm Durchmesser wird auf 45O⁰C erhitzt. Wasserstoff strömt durch einen Alkylverdampfer, der mit Ga(C₂H₅)₃ gefüllt ist, bei 3O⁰C mit einer Durchflußmenge von 3 l/h. Durch einen weiteren Verdampfer, der mit PH_S gefüllt ist, strömt Wasserstoff bei —130° C mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h. Durch einen dritten Verdämpfer, der mit AsH₃ gefüllt ist, strömt Wasserstoff bei —130⁰C mit einer Durchflußmenge von 2 l/h. Während einer Zeit von 30 Minuten scheidet sich eine Schicht von etwa 30 μ Dicke auf der GaP-Seele ab. Die Zusammensetzung beträgt etwa Ga(P₀,₈As_Oi2).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum tiegelfreien Herstellen von Galliumphosphidstäben aus Galliumalkylen und Phosphorverbindungen bei niedrigen Temperaturen in einem geschlossenen Quarzreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktor ein Gasgemisch aus Wasserstoff, Galliumalkylen und Phosphorverbindungen eingeblasen wird und mit einer in Abhängigkeit vom Querschnitt des Reaktors gewählten Durchflußmenge von 0,5 bis 501 pro Stunde auf eine auf 100 bis 600⁰C erhitzte Galliumphosphidseele trifft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Galliumphosphidseele auf eine Temperatur zwischen 300 und 500° C erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindungen Phosphoralkyle, Phosphoralkylhalogenide, Phosphoralkylhydride, Phosphorhalogenide oder Phosphorhydride eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Galliumphosphidseele auf etwa 450⁰C erwärmt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Galliumphosphidseele durch direkten Stromdurchgang erwärmt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dotierung des aufgewachsenen Halbleitermaterials Kadmium-, Selen-, Tellur- oder Zinkalkyle mittels Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand des Quarz-

reaktors auf einer Temperatur von etwa 50 bis 90⁰C gehalten wird.

8. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Galliumphosphid-Galliumarsenid-Mischkristallen beliebiger Zusammensetzung dem in den Reaktor einströmenden Gasgemisch zusätzlich thermisch spaltbare Arsenverbindungen zugemischt werden und daß das Gasgemisch in dem Reaktor gegen eine Galliumphosphid-, Galliumarsenid- oder Galliumphosphid-Galliumarsenid-Seele geblasen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1130 421.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen