DE1250128B - Verfahren zur Herstellung von Polycyclopentadienen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTITW- PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

C08f
Deutsche Kl.: 39c-^ZS705

Aktenzeichen: B 75030 IV d/39 c
Anmeldetag: 26. Oktober 1963
Auslegetag: 14. September 1967

Gegenstand des Patentes 1 224 044 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycyclopentadienen durch Polymerisation von Cyclopentadien und/oder Cyclopentadienderivaten, die indifferente Substituenten tragen, unter Verwendung einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung als einzigem Katalysator, wobei man einen Katalysator verwendet, in dem das atomare Verhältnis von Aluminium zu Halogen 1:1,1 bis 1: 2 beträgt.

In Abänderung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man Polycyclopentadiene vorteilhaft herstellen kann, indem man bei dem Verfahren gemäß Patent 1 224 044 in Styrol als Lösungsmittel polymerisiert. . . .

Als halogenhaltige aluminiumorganische Verbindüngen eignen sich z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- und/oder Aralkylaluminiumhalogenide, insbesondere Chloride, Bromide und Jodide. Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Isooctyl-. Buten-2-yl, Cyclohexyl-, Cyclohexen-3-yl, Phenyl- und Benzylaluminiumdichlorid und -dibromid sowie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylaluminiumsesquichlorid, -sesquibromid und -sesquijodid. Bei den bezeichneten halogenhaltigen alu-25 miniumorganischen Verbindungen beträgt das atomare Verhältnis von Aluminium zu Halogen in jedem Fall 1: 1,1 bis 1: 2. An Stelle der bezeichneten halogenhaltigen äluminiumorganischen Verbindungen unmittelbar als solcher können auch Gemische aus AIuminiumtrihalogeniden und halogenfreien aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, da sich aus diesen Komponenten bekanntlich sehr leicht halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen der obengenannten Art bilden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen vorzugsweise verwendet halogenhaltige Alkylaluminiumverbindungen, besonders solche, die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen.

Bei dem Verfahren kann man umso größere Durchsätze und umso höhermolekulare Polycyclopentadiene erhalten, je größer der Halogen gehalt der Katalysatoren gewählt wird. Umgekehrt erhält man eine umso geringere Polymerisationsgeschwindigkeit und einen umso kleineren Polymerisationsgrad, je kleiner der Halogengehalt der Katalysatoren ist. Auf diese Weise hat man es in der Hand, und dies ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, allein durch die Wahl der Katalysatorzusammensetzung das Mole-Verfahren zur Herstellung
von Polycyclopentadienen

Zusatz zum Patent: 1 224 044

Anmelder:

Bädische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Müller, Frankenthal (Pfalz)

kulareewicht bei der Polymerisation zu regulieren. So kann man leicht Polycyclopentadiene herstellen, deren Grenzviskosität über [η] = 0,3 bis zu 3 cm³/g und höher liegt. Die Molekulargewichte der entstehenden Polymerisate können außerdem durch die Katalysatorkonzentration und die Reaktionstemperatur beeinflußt werden. Geringe Katalysatorkonzentration und tiefe Temperatur bedingen im allgemeinen hohes Molekulargewicht, wahrend hohe Katalysatorkonzentration und hohe Temperatur zu niedrigeren Molekulargewichten führen. Wenn auch höhere und tiefere Temperaturen möglich sind, so arbeitet man doch im allgemeinen im Temperaturbereich von —100 bis +200⁰C und bevorzugt Temperaturen von —80 bis +100⁰C. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, die Reaktion mit möglichst wenig Katalysator auszuführen. Ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht man z. B. noch bei Katalysatorkonzentrationen von 0,01 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf eingesetztes Cyclopentadien. Es können aber auch noch kleinere oder größere Katalysatormengen verwendet werden. Im allgemeinen liegt die Katalysatorkonzentration zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Cyclopentadien.

Bei dem Verfahren wird Cyclopentadien als Monomeres vorgezogen. Außerdem sind als Monomere auch Cyclopentadienderivate geeignet, die einen oder mehrere Substituenten tragen, die indifferent gegen die Katalysatoren sind. Solche Substituenten sind z. B. ein- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl- und/oder o-Phenylenreste und/oder Alkoxyreste, wie die Äthoxy- und die

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iso-Butoxygruppe. Substituenten mit sauren Wasserstoffatomen, wie Hydroxyl- und Carboxylgruppen, sind ungeeignet, da sie mit den Katalysatoren reagieren. Im einzelnen seien folgende geeignete Cyclopentadienderivate genannt: l-Methylcyclopentadien-(2,4), 3,4-Dimethoxycyclopentadien-(2,4) und Inden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Styrol als Lösungsmittel polymerisiert.

Der Druck' kann bei dem Verfahren innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Polymerisiert man Cyclopentadien bei verhältnismäßig hoher Temperatur, so kann es von Vorteil sein, bei erhöhtem Druck, z. B. bei 5 bis 10 atü, zu arbeiten. Im allgemeinen polymerisiert man wegen der Wirtschaftlichkeit bei Atmosphärendruck.

Bei dem Verfahren kann man die halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung zu dem gegebenenfalls mit Lösungsmitteln verdünnten Monomeren zugeben. Es setzt dann sofort eine lebhafte Polymerisation ein, wobei Wärme entwickelt und das Reaktionsgemisch zunehmend viskoser wird. Man kann aber auch mit Vorteil das Monomere zum Katalysator fügen, da in diesem Fall die Temperatur bei der Polymerisation leicht konstant gehalten werden kann. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator im allgemeinen durch Zugabe kleiner Mengen protonenaktiver Stoffe, wie Wasser, Alkohole oder Säuren, zersetzt. Oft ist es vorteilhaft, vor Zugabe derartiger Zersetzungsmittel Stoffe zuzugeben, die Gruppen mit freien Elektronenpaaren aufweisen, wie Ketone. Amine, Ammoniak, Äther, Ester, Sulfide und SuIfoxvde. Da die verwendeten Katalysatoren luft- nnH feuchtigkeitsempfindlich sind, werden alle Operationen zweckmäßig unter bestmöglichem Ausschluß von Sauerstoff und Wasser vorgenommen.

Nach dem Verfahren erhält man im allgemeinen unvernetzte Polycyclopentadiene, die thermoplastische oder kautschukelastische Eigenschaften aufweisen. Sie können als solche oder nach Umsetzung mit Stoffen, wie Schwefel, Sauerstoff oder Wasserstoff, die mit den noch vorhandenen Doppelbindungen der Polymerisate reagieren, zu geformten Gebilden, wie Haushaltsartikeln und Folien, verarbeitet werden. Den Polymerisaten können die üblichen Stabilisatoren für Polyolefine in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Da andere 1,3-Diene, wie Butadien, Isopren, Piperylen und Cyclohexadiene unter Verwendung halogenhaltiger aluminiumorganischer Katalysatoren in Abwesenheit von Ubergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe zwar mit anderen Monomeren, wie Isobutylen und 2-Methylbuteh-(l), bei tiefen Temperaturen mischpolymerisiert, aber auch bei höheren Temperaturen nicht homopolymerisiert werden können, ist es überraschend, daß Cyclopentadiene gemäß dem

ίο vorliegenden Verfahren homopolymerisiert und miteinander mischpolymerisiert werden können.

Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Das darin verwendete Styrol ist praktisch frei von Sauerstoff und Wasser.

Beispiel

Zu 2000 Teilen auf —5 ⁰C gekühltem Styrol fügt man eine Lösung von 1 Teil Aluminiumtriäthyl und 0,6 Teilen Aluminiumchlorid in 10 Teilen Xylol. Zu dem Gemisch gibt man nach 10 Minuten 320 Teile Cyclopentadien. Es setzt sofort eine lebhafte Polymerisation, ein, die nach etwa einer halben Stunde beendet ist. Aus dem Reaktionsgemisch kann man 320 Teile eines Polymerisatgemisches isolieren, das zu über 90% aus Polycyclopentadien besteht. Daneben liegen in dem Gemisch noch geringe Mengen Polystyrol und ein Mischpolymerisat aus Cyclopentadien und Styrol vor. Das Polymerisat hat bei 50⁰C in Benzol die Grenzviskosität η = 0,83.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   A V>3nHp

   Polycyclopentadienen durch Polymerisation von Cyclopentadien und/oder von Cyclopentadienderivaten, die indifferente Substituenten tragen, unter Verwendung einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung als einzigem Katalysator, wobei man einen Katalysator verwendet, in dem das atomare Verhältnis von Aluminium zu Halogen 1:1,1 bis 1:2 beträgt, nach Patent 1 224 044, dadurch gekennzeichnet, daß man in Styrol als Lösungsmittel polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Chemisches Zentralblatt, 1963, S. 6615.