DE1249525C2

DE1249525C2 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessriger suspension

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Publication number: DE1249525C2
Application number: DENDAT1249525D
Authority: DE
Priority date: 1964-01-08
Publication date: 1973-05-10
Also published as: DE1249525B; GB1099391A; NL6500231A

Description

merisation bei konstanter Geschwindigkeit und die Fähigkeit der Anlage, die Wärme möglichst wirksam abzuführen, bewirkt werden kann, wobei das gewünschte Polymerisat in kürzester Zeit entsteht. Ein Grund, das Stadium der Kurve 5 erreichen zu wollen, liegt darin, daß bei einer zusätzlichen Anwendung einer geringen Menge eines weiteren Katalysators von längerer Halbwertzeit eine Polymerisation ablaufen kann, die im Ergebnis der nach Kurve 4 gleichwertig ist.

. Erwünschte Eigenschaften von Polyvinylchlorid sind Stabilität bei der Verarbeitung und des hergestellten Gegenstandes gegen äußere Energie, z,B. Wärme und Licht, leichte Verarbeitbarkeit und sehr langsame Veränderung der Güte des fertigen Gegenstandes mit der Zeit. Wenn mit dem verarbeiteten Material Nahrungsmittel verpackt werden sollen und in Berührung kommen, müssen zusätzlich die Einwirkungen des Geruchs, des Geschmacks, der Farbe und der Giftigkeit sorgfältig beachtet werden. In diesem Fall ist die _ao richtige Wahl der Zusätze offensichtlich von großer Bedeutung; der Einfluß der Polymerisationskatalysatoren gibt jedoch zu gewissen Problemen Anlaß, wenn die Katalysatoren Peroxide oder Azo-Verbindungen sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Polyvinylchlorid mit Hilfe einer kleinen Menge eines neuen Polymerisationskatalysators hergestellt, der kaum eine nachteilige Wirkung auf den Geruch, den Geschmack und die Farbe ausübt und kaum giftig ist, der jedoch gleichzeitig eine wirtschaftliche und vorteilhafte Polymerisation bewirkt, wobei er ein Stadium oder einen Zustand annimmt, in dem er zumindest im fertigen Polymerisat scheinbar nichtexistent ist.

Die Eigenschaften von Di-jS-butoxyäthylperoxydicarbonat sind in der Tabelle 1 im Vergleich zu denselben Eigenschaften anderer bekannter Polymerisationskatalysatoren aufgeführt.

Das Pyrolyseprodukt LD₆₀ g/kg der in dieser Tabelle angegebenen Polymerisationskatalysatoren wird auf die folgende Weise durch Pyrolyse erhalten:

Lauroylperoxid:
3 Stunden lang bei 81 ° C zu
O

45 AzobisisobutyronitrU:

2 Stunden lang bei 8I⁰C zu

/ CHg CH₃

I I

CH₈-C-C-CH,

CN CN ^:

Diisopropylperoxydicarbonat: /

3 Stunden lang bei 69°C zu

CH₃CHO, CH₃COCH₃, (CH^CHOH usw.

Di-j8-butoxyäthylperoxydicarbonat:
2 Stunden lang bei 69⁰C zu

C₄H₉C₁H₄OH, C₄HjOH,

. Ii

C₄H₈OCs₁H₄OCOC₄H₉, C₄H₈OC₄H₈OC₄H₈.

Der Katalysator wird dabei in der zehnfachen Menge (nach Gewicht) Olivenöl erhitzt. Dieses Öl wird dann mit frischem Olivenöl bis zu vorgewählten Konzentrationen verdünnt. Jede verdünnte Mischung wird oral in den Magen von Mäusen eingegeben. Die übliche Dosis ist dabei 0,2 ml pro Maus mit einem Körpergewicht von 20 g. Nach der Beobachtung des Verhaltens der Mäuse für 24 Stunden bis 7 Tage nach der Eingabe wurden die Mäuse untersucht.

Der Ausdrück LD₆₀ g/kg ist diejenige Dosis an öl vor der Verdünnung (berechnet aus der Konzentration des verdünnten Öls), die bei der Behandlung von Gruppen von je fünf weiblichen Mäusen im Durchschnitt für 50 % der Mäuse tödlich ist.

Tabelle

Polymerisationskatalysator

Halbwertzeit

in Toluol;

5 %ige Lösung

bei 55⁰C

(Stunden) Pyrolyseprodukt
LD₅₀ g/kg*

Geruch

Lauroylperoxid

AzobisisobutyronitrU

Diisopropyiperoxydicarbonat

Di-^-butoxyäthylperoxydicarbonat

* Einflößung als Olivenöllösung in den Mund von Mäusen.

65

15
2,8
1,1

24
0,02
1
4,6

ölig

unangenehm
unangenehm
fast geruchlos

Die Menge des zur Polymerisation angewendeten Di-ß-butoxyäthylperoxydicarbonats beträgt nur die Hälfte oder weniger eines anderen bekannten Katalysators, z.B. des Lauroylperoxids oder Azobisisobutyronitrils. Dementsprechend stellt die Giftigkeit fast kein Problem dar. Die Menge des angewendeten ΌΊ-β-butoxyäthylperoxydicarbonats beträgt im allgemeinen 0,005 bis 0,1 °/₀ bezüglich des Vinylchloridmonomeren, wenn es allein benutzt wird, oder 0,001 bis 0,05 %, wenn es zusammen mit einem anderen Radikalkatalysator Anwendung findet.

Das Di-^-butoxyäthylperoxydicarbonat, besonders das Di-/?-n-butoxyäthyloxydicarbonat, ist eine neue Substanz, die durch Reaktion von Aethylenglykolmonobutyläther

(H₁C₄O-CH₁-CH₂-OH)
mit Phosgen (COCl,) in Gegenwart von Natriumperoxid erhalten wird. Diese Substanz ist eine farblose, durchsichtige Verbindung und nimmt bei 0⁰C den flüssigen Zustand an. Außerdem ist sie ein Peroxid, das kaum einen schlechten Geruch besitzt.

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Beispiel

Die Polymerisation erfolgt mit 100 Teilen Vinylchlorid, 250 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Methylcellulose als Schutzkolloid in einem 10 1 fassenden Autoklav mit Rührwerk aus rostfreiem Stahl; in der Tabelle 2 sind sieben Versuche bzw. Vergleichsversuche angegeben. Die angewendeten Polymerisationskatalysatoren sind Lauroylperoxid (LPO), Azobisisobutyronitril (ABN), Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) und das erfindungsgemäß verwendete Di-/?-butoxyäthylperoxydicarbonat (A). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und F i g. 2 niedergelegt.

Tabelle

Polymerisationskatalysator	1	2	3	Versuch 4	5	6 I 7	0,015 0,015 60 9 90 970 gut gut
LPO (Teile) ABN(TeUe) IPP (Teile).... A (Teile) Polymerisations temperatur (⁰C) .... Polymerisationszeit (Stunden) Polymerisations ausbeute (°/#) Polymerisationsgrad des Polymerisats Geruch	0,07 51 17 90,3 1340 etwas ölig Norm	0,03 51 17 90 1330 etwas unan genehm etwas schlecht	0,015 51 13 90,4 1330 unan genehm schlecht	0,015 51 13 90 1330 gut gut	0,07 60 15 90,7 980 etwas ölig Norm	0,015 60 10 90 970 unan genehm etwas schlecht
Wärmestabilität

Fernerhin werden die Extrakte, die durch Extraktion der polymerisierten Harze gemäß Versuch 4 und 7 in Tabelle 2 mit Olivenöl und kochendem Wasser (11 je 100 g) erhalten sind, Mäusen durch den. Mund eingeflößt. Hinsichtlich der Aktivität der Esterase und Transaminase im Blut und in der Leber der Versuchsmäuse wird keine Änderung beobachtet.

Zusätzlich werden ähnliche Extrakte aus dünnen Folien dieser Harze und aus Mischungen von je 30 Teilen Dibutylsebacat, 0,5 Teilen Calciumstearat, 0,5 Teilen Zinkstearat und 3 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl mit 100 Teilen des Harzes erhalten. Diese Extrakte 5<> werden 1 Jahr lang einer Gruppe von Versuchsmäusen durch den Mund eingegeben. Zwischen dieser Versuchsgruppe und einer Kontrollgruppe besteht dann kein merkbarer Unterschied.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι ■■·■■.', ; ■ 2 .■'·■. Patentansprüche: A b b. 1 zeigt mehrere Kurven die die Beziehung zwischen der Polymensationsgeschwindigkeit (Ordinate) und der Pölymerisationszeit (Abszisse) bei ver-

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- schiedenen Polymerisationstemperaturen wiedergeben, chlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart 5 ^{wenn em} radikalerzeugendes Reagenz als Polymerieines Peroxydicarbonats als Katalysator, gegebe- sationskatalysator für Vinylchlorid angewendet wird; nenfalls zusammen mit einem anderen freie Ra- A b b. 2 ist eine ähnliche Darstellung wie A b b. 1, dikale bildenden Katalysator, dadurch ge- bei der die Polymerisationsgeschwindigkeit auf der kennzeichnet, daß man als Peroxydicarbo- Ordinate in °/₀/Std. und die Polymerisationszeit auf nat Di-jS-butoxyäthylperoxydicarbonat verwendet. 10 der Abszisse in Stunden angegeben ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Beziehung zwischen der Polymerisationsgezeichnet, daß man als anderen freie Radikale bil- schwindigkeit und Polymerisationsdauer ändert sich denden Katalysator Lauroylperoxid verwendet. im allgemeinen nach der Polymerisationstemperatur,

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, da- falls eine konstante Menge eines radikalerzeugenden durch gekennzeichnet, daß man bei einer Tempe- 15 Reagenzes als Polymerisationskatalysator für Vinylratur im Bereich von 30 bis 70° C polymerisiert. chlorid benutzt wird, wie in Verbindung mit A b b. 1

anschließend erläutert ist.
Kurve 1: Bei ziemlich niedriger Temperatur ist die

Polymensationsgeschwindigkeit zu Anfang gering,

2o nimmt aber später beschleunigt bis zu einem Maximum zu und fällt danach steil ab.
Kurve 2: Bei höherer Temperatur ist die Geschwin-

Es ist bekannt, öllösliche Polymerisationskatalysa- digkeit im allgemeinen im gesamten Bereich vergrößert, toren, z.B. Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril oder _{die Zeit; bis die} erwartete Polymerisatiönsausbeute Diisopropylperoxydicarbonat, für die Suspensions- _erreicht ist, verkürzt und die größte Wärmeerzeugung polymerisation von Vinylchlorid anzuwenden. Wenn _im i_{etzten Teil der} Polymerisationszeitspanne weiter diese Katalysatoren bei der Polymerisation angewen- gesteigert

det werden tritt mit zunehmender Polymerisataus- _Kurye 3. _{Bd noch höherer Temperatur wird die}

beute die Erscheinung einer sogenannten »Selbst- _{Geschwindigke}it _zu Anfang beträchtlich hoch; im beschleunigung« auf; die Polymensationsgeschwindig- _{Vergleich hierzu ist die größte} Wärmeerzeugung am keit nimmt nämlich am Ende des Polymensationsvor- _{Ende der Zeitspanne re}i_ati_v kleiner,
gangs sehr stark im Vergleich zum Anfang zu so daß _{Kuryen 4 und 5: Bei noch höheren} Temperaturen

die Polymensationsausbeute als Kurve_ in Abhängig- ^ _m _{Anf die maximale} Geschwindigkeit auf, die keit yon der Polymensatioiisdauer eine S-formige gegen Ende der Zeitspanne abnimmt.
Gestalt annimmt. _{35 Die} Unterschiede in den Bereichen der Kurven 4

Bei der industriellen Herstellung der Vinylchlorid- und 5 können auf eine extreme Senkung der Erzeugung polymerisate müssen zur Aufrechterhaltung der ge- _{von Rad}i_kai_en zurückzuführen sein, die bereits wähwünschten Polymensationstemperatur spezielle Kühl- _{rend des} Polymerisationsvorgangs durch den Katalyvorrichtungen verwendet werden, die genügend Wärme _{sator ent}stehen. Während der Polymerisationszeit in der Zeitspanne abfuhren, in der die »Selbstbeschleu- _{40 werden} bei der Polymerisationstemperatur die Radinigung« am intensivsten ist. Sonst muß die maximale _{kale aus dem} Katalysator weniger, weil die Radikal-Wärmeabfuhr in diese Zeitspanne gelegt werden oder konzentration stufenweise verringert wird, selbst wenn weniger Wärme während einer Zeitspanne abgeführt _die Selbstbeschleunigung am Ende der Polymerisawerden, in der relativ wenig Wärme entsteht. Diese tionszeitspanne auftritt.

Maßnahmen führen jedoch zu einer geringen Produk- _{45 Wenn ein} Katalysator mit einer ziemlich langen tivität je Zeiteinheit und sind im Vergleich zu einer Halbwertzeit, z.B. Lauroylperoxid oder Azobisisogleichförmigen Polymensationsgeschwindigkeit und butyronitril, angewendet Wird, kann bei einer Polymerigleichförmigen Wärmeerzeugung unwirtschaftlich. sationstemperatur innerhalb des gewöhnlichen PoIy-

Da sich die aus Vinylchloridpolymerisaten geform- _merisationsbereiches des Vinylchlorids die »Selbstten Gegenstände bei der leichten Verpackung von _5o beschleunigung« nicht beobachtet werden, da der Nahrungsmitteln zunehmender Beliebtheit erfreuen, _{Prozeß in dem} stadium endet, der durch die Kurven 1 ist es von Bedeutung, bei der Herstellung gewisse Wir- _{und 2} angegeben ist. Obschon Diisopropylperoxydicarkungen, z.B. unangenehme Gerüche und Geschmacks- _{bonat ein} Katalysator mit einer viel kürzeren Halbbeeinflussungen, Giftigkeit und Verfärbungen, auszu- _wertzeit als die beiden bereits erwähnten Katalysatoren schalten. Im Hinblick auf diese Punkte haben die ₅₅ i_st) können die Stadien der Kurven 4 und 5 auch dann bekannten Katalysatoren verschiedene Nachteile. _nicht erreicht werden, wenn dieser Katalysator zur

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im Handel erwünschten Polyvinyl-Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspen- chloridharzen bei einer Polymerisationstemperatur im sion in Gegenwart eines Peroxydicarbonats als Kata- Bereichvon 30 bis 7O⁰C verwendet wird,
lysator, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen _6o Mit Hilfe des erfindungsgemäß verwendeten Katalyfreie Radikale bildenden Katalysator, das dadurch sators, mit dem ein Stadium gemäß den Kurven 4 und 5 gekennzeichnet ist, daß man als Peroxydicarbonat Di- bei einer Temperatur in einem Bereich hervorgerufen /3-butoxyäthylperoxydicarbönat verwendet. werden kann, in dem.das erwünschte Polymerisat her-

Die Art und Weise, in der dieser Katalysator zum gestellt werden kann,' wird die Wirtschaftlichkeit der Herstellen von Vinylchloridpolymerisaten mit äußerst g₅ Anlage in bezug auf die Zeit erhöht. Der Grund, das wünschenswerten Eigenschaften angewendet wird, ist erwünschte Stadium nach Kurve 4 zu erreichen, liegt nun in Verbindung mit den Abbildungen im einzelnen _darj_{n; da}ß _mi_{t dem} Katalysator selbst eine Polymerierläutert. sation des Vinylchlorids, ein Fortschreiten der Poly-