DE1246231B - Verfahren zur Hydrophilierung von Formkoerpern aus Organopolysiloxanelastomeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 b - 22/10

Nummer: 1246 231

Aktenzeichen: D 47271IV/39 b

Anmeldetag: 14. Mai 1965

Auslegetag: 3. August 1967

Organopolysiloxanelastomeren sind von Natur aus hydrophob, was für zahlreiche Anwendungsarten sehr nützlich ist. Für andere Anwendungsmöglichkeiten hingegen wären hydrophile Eigenschaften sehr .wichtig, z. B. bei Verwendung von Organopolysiloxanelastomeren als Kontaktlinsen, als künstliche Lungenoder Nierenmembranen sowie als Film- und Kopiermaterial.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrophilierung von Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren ist dadμrch gekennzeichnet, daß Organopolysiloxanelastomeren, die 3 bis 100 Molprozent Einheiten der allgemeinen Formel

Tf(A-R)SiO

bezogen auf den Gesamtmolgehalt an Siloxaneinheiten in den Organopolysiloxanelastomeren, enthalten, worin R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, R zweiwertige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste und A Arylreste bedeutet, mit einem Sulfonierungsmittel und anschließend mit einer Lösung einer basischen Verbindung nachbehandelt und gegebenenfalls am Schluß abgerieben werden.

Organopolysiloxane, die erfindungsgemäß hydrophiliert werden, sind bekannt. Selbstverständlich erfolgt die Behandlung der Organopolysiloxane in vulkanisiertem oder gehärtetem Zustand. Die Organopolysiloxanelastomeren können ohne oder mit Füllstoffen oder beliebigen anderen Zusätzen für Elastomeren behandelt werden. Ferner können die Organopolysiloxanelastomeren in beliebiger Form, z. B. in Form von Folien, Stäben, Rohren, Linsen, Dichtungen oder beliebigen anderen Fabrikationsformen der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen werden. Entscheidend ist hierbei nur, daß die Organopolysiloxanelastomeren Einheiten der genannten Art enthalten.

In den angeführten Siloxaneinheiten können die Reste R' beispielsweise Alkylreste sein, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Hexenyl- oder Octadecenylreste, Alkinylreste, wie Äthinyl- oder Propargylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl- oder Cyclohexadienylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl- oder Anthrylreste, Alkarylreste, wie Toluyl-, Xylyl- oder Mesithylreste, oder entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Trifluorvinyl-, Chlorcyclohexyl-, Bromphenyl-, Dichlorphenyl-, Bromnaphthyl- oder α,α,α-Trifluortolylreste.

Verfahren zur Hydrophilierung von Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren

Anmelder:

Dow Corning Corporation,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. B. Pass, Rechtsanwalt,

München 22, Von-der-Tann-Str. 14

Als Erfinder benannt:

Gordon L. Axon, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Mai 1964 (368 333) - -

Bekanntlich können Phenyl reste unter SuIfonierungsbedingungen gespalten werden, daher sollten Phenylreste und andere ähnlich gebaute Reste nur in geringen Mengen vorhanden sein. Vorzugsweise bedeutet R' Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste, wobei Methylreste besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Reste R, die geradkettig oder verzweigt sein können, sind Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Isobutylen-, Hexamethylen- oder Octamethylenreste. Vorzugsweise enthalten die Reste R mindestens 2 C-Atome oder insbesondere 2 bis 4 C-Atome.

Die Reste A sind beliebige Arylreste, die über Reste R mit den Si-Atomen verknüpft sind. Beispiel für Reste A sind Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl- oder Anthrylreste. Diese Arylreste können auch substituiert sein, solange die Substituenten mit dem Sulfonierungsmittel nicht reagieren. Vorzugsweise bedeutet A Phenyl- oder Naphthylreste, wobei Phenylreste besonders bevorzugt sind.

Die prozentualen· Molgewichtsangaben der erfindungsgemäß nachbehandelten Organopolysiloxanelastomeren können durch Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel R₂ ⁷SiO ausgeglichen sein, worin R' die angegebene Bedeutung hat. Ferner können auch geringe Mengen an Einheiten der allgemeinen Formeln R₃^SiO₁Z₂, R'SiO₃/₂ und SiO₂ vorhanden sein. Wie bereits erwähnt, sind die genannten Organopolysiloxanelastomeren und ihre Herstellungsverfahren bekannt.

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Die erste Maßnahme bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß die Organopolysiloxanelastomeren mit einem Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäure, Schwefcltrioxyd oder Chlorsulfonsäure, behandelt werden. Die Behandlung kann auf beliebige Art vorgenommen werden, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Aufspritzen des Sulfonierungsmittels oder durch Eintauchen der Organopolysiloxanelastomeren in das Sulfonierungsmittel. Auf Grund der Natur der Sulfonierungsmittel ist die Eintauchmethode bevorzugt, und Chlorsulfonsäure ist als Sulfonierungsmittel bevorzugt. Das Sulfonierungsmittel kann in konzentrierter Form angewendet werden, die besten Ergebnisse werden jedoch mit ziemlich verdünnten Lösungen, die etwa 1 bis 5°/o »5 des Sulfonierungsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel enthalten, erzielt. Die Sulfonierung .kann bei beliebiger Temperatur vorgenommen werden, vorteilhaft wird jedoch bei Raumtemperatur oder am besten unterhalb Raumtemperatur gearbeitet. ao

Die zweite und letzte Maßnahme bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß die sulfonierten Organopolysiloxanelastomeren anschließend mit einer Lösung einer basischen Verbindung behandelt werden. Bevorzugte basische Verbindungen sind Natrium- as bicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxyd, Alkalihydroxyd (Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder Caesiumhydroxyd), oder Erdalkalihydroxyd (Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd oder Strontiumhydroxyd). Besonders bevorzugt sind Natrium- oder Kaliumverbindungen und von diesen insbesondere Natriumbicarbonat.

Diese letzte Verfahrensmaßnahme kann in beliebiger Weise ausgeführt werden, z. B.
Aufsprühen oder Aufspritzen

und 5 Molprozent-Einheiten der Formel

(CHa)-VCH₃CHCHJSiO

Polymerisat B
der Formel

enthielt 92,358 Molprozent-Einheiten (CH₃)_s.Si0

0,142 Molprozent-Einheiten der Formel

(CH₃)CH₂ = CHSiO
und 7,5 Molprozent-Einheiten der Formel

SiO

(CH₃)\CH₃CHCH₂/

as 35 Gewichtsteile des Polymerisates A, 65 Gewichtsteile des Polymerisates B, 5 Gewichtsteile eines Siliciumdioxydfüllstoffes und 2 Gewichtsteile Dicumylperoxyd als Härtungsmittel wurden miteinander vermischt und die so erhaltene Formmasse 15 Minuten bei 150⁰C in einer Presse gehärtet.

Erfindungsgemäße Hydrophilierung

Die erhaltenen Organopolysiloxanelastomerenproben wurden in 1-, 2- und 50%ige (bezogen auf das

durch Aufstreichen, 35 Gewicht) Chlorsulfonsäurelösungen in Chloroform einer Lösung der bei Raumtemperatur eingetaucht und anschließend

basischen Verbindung auf die sulfonierten Elastomeren,. sofort in eine gesättigte wäßrige Natriumbicarbonat- oder statt dessen können die sulfonierten Elastomeren lösung gegeben. Die Oberfläche jeder Organosiloxanauch in eine Lösung der basischen Verbindung ein- elastomerenprobe war nach, dieser Behandlung hygetaucht werden. Auch hierbei ist die Tauchmethode 40 drophil.
bevorzugt. Beispiel 2

Vermutlich führt die erfindungsgemäße Behandlung auf folgende Weise zu einer Hydrophilierung der Organopolysiloxanelastomeroberflächen:

oder

Durch das Sulfonierungsmittel werden ein
mehrere Wasserstoffatome des ArylrestesA durch eine Sulfonsäurcgruppe ersetzt, die dann durch die basische Verbindung unter Bildung einer Sulfonatsalzgruppe neutralisiert wird, wodurch eine Hydrophilierung der Elastomerenoberfläche erreicht wird. Ungeachtet des tatsächlichen Reaktionsablaufes ist die Oberfläche nach Beendigung der erfindungsgemäßen Behandlung hydrophil. Wenn die Elastomeren nicht sofort benetzbar sind, kann die Benetzbar-50 Gewichtsteile Polymerisat A, 50 Gewichtsteile Polymerisat B (beide aus Beispiel 1) und 5 Gewichtsteile eines Siliciumdioxydfüllstoffes wurden miteinander vermischt und 2 Stunden bei 150⁰C von unten erhitzt. Anschließend wurden 2 Gewichtsteile Dicumylperoxyd eingemischt und die so erhaltene Formmasse wie im vorangehenden Beispiel gehärtet. Das Organopolysiloxanelastomere wurde dann 24 Stunden bei 150⁰C nachgehärtet.

Erfindungsgemäße Hydrophilierung

Das erhaltene Organopolysiloxanelastomere wurde kcit leicht dadurch ausgelöst werden, daß die Ober- 55 in eine 2°/₀ige Chlorsulfonsäurelösung in Chloroform fläche der Elastomeren einfach mit den^-Fingern oder entweder bei Raumtemperatur oder bei etwa —40°C

eingetaucht und anschließend sofort in eine gesättigte wäßrige Natriumbicarbonatlösung eingebracht. Die Oberfläche des Organopolysiloxanelastomeren war nach dieser Behandlung hydrophil, wobei die Tieftemperaturbehandlung die beste war.

der Hand berieben wird.

Beispiel 1

Es wurden
Polymerisat A
Formel

zwei Organopolysiloxane hergestellt, enthielt 75 Molprozent-Einheiten der

(CH₃)₂Si0

20 Molprozent-Einheiten der Formel
¹ (CH₃)CH₂ = CHSiO

Beispiel 3

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von Natriumbicarbonat in den Beispielen 1 und 2 Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder Calciumhydroxyd eingesetzt wurde.

Beispiel 4

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von Chlorsulfonsäure in den Beispielen 1 und 2 Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd eingesetzt wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren· zur Hydrophilierung von Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysiloxanelastomeren, die 3 bis 100 Molprozent an Einheiten der allgemeinen Formel
   R'(A —R)SiO

   bezogen auf den Gesamtmolgehalt an Siloxaneinheiten in den Organopolysiloxanelastomeren, enthalten, worin R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, R zweiwertige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste und A Arylreste bedeutet, mit einem Sulfonierungsmittel und anschließend mit einer Lösung einer basischen Verbindung nachbehandelt und gegebenenfalls am Schluß abgerieben werden.