DE1243874B

DE1243874B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten

Info

Publication number: DE1243874B
Application number: DEF44751A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt; Dr Ernst Roos; Dr Joachim Schneider; Dr Joachim Nentwig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-09-10
Filing date: 1964-12-18
Publication date: 1967-07-06
Also published as: DE1570577A1; DE1495835B2; DE1495835A1; GB1116408A; FR1520387A; CH478871A; BE669223A; CH470441A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -15

1243 874
F44751IVd/39c
18. Dezember 1964
6. Juli 1967

Es ist bekannt, durch Kondensation von Di-/?-hydroxyalkylsulfiden mit ein- oder mehrwertigen primären oder sekundären aromatischen Aminen bzw. deren Oxylkylierungsprodukten in Gegenwart von wasserabspaltenden Katalysatoren basisch reagierende Polykondensationsprodukte herzustellen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 066 019).

Ferner ist bekannt, Polyäther des Thiodiglykols herzustellen, indem man Thiodiglykol allem oder unter Mitverwendung von mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von phosphoriger Säure als Katalysator kondensiert (vgl. französische Patentschrift 1-373 471).

Es hat sich bei.diesen Verfahren jedoch gezeigt, daß bei der Verwendung von Di-/?-hydroxyalkylsulfiden als Kondensationskomponente geruchsbelästigende Nebenprodukte wie Thioxan und Dithian entstehen, die den technischen Einsatz dieser Produkte außerordentlich erschweren.

Außerdem ist aus der USA.-Patentschrift 2 748 085 bekannt, Oxalkylierungsprodukte des Ammoniaks und primärer aliphatischer Amine mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren wie Natriumhydroxyd auf Temperaturen von 200' bis 27O⁰C zu erhitzen, um stickstoffhaltige Kondensationsprodukte zu erhalten, die dunkelbernsteinfarbig bis schwarzbraun gefärbt sind.

Schließlich ist in der deutschen Auslegeschrift 1127 084 beschrieben, Oxalkylierungsprodukte des Ammoniaks, von Alkyl-, Aralkyl- oder Arylaminen in Gegenwart von Oxal- oder Ameisensäure zu kondensieren. Üblicherweise wird pro Äquivalent Amin 1 Äquivalent Carbonsäure oder mehr eingesetzt. Wird weniger als 1 Äquivalent Carbonsäure eingesetzt, so erhält man Produkte, die mehr oder weniger große Mengen an Ausgangsmaterial enthalten.

Die in diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren haben den Nachteil der wesentlich geringeren Wirksamkeit. Nur im Falle der Verwendung von 1 oder mehr Äquivalenten Carbonsäure pro Äquivalent Amin werden in manchen Fällen ausreichende Ausbeuten eines Kondensationsproduktes erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Umsetzen von N-^-Hydroxyalkylderivaten des Ammoniaks oder ein- bzw. mehrwertiger primärer Amine oder zwei- bzw. mehrwertiger sekundärer Amine für sich allein oder mit mehrwertigen Alkoholen bzw. hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 in Gegenwart von Katalysatoren unter Wasserabspaltung bei Temperaturen von 120 bis 280°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Verfahren zur Herstellung von
stickstoffhaltigen Polykondensaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen;

Dr. Ernst Roos, Köln-Flittard;

Dr. Joachim Schneider, Krefeld-Uerdingen;

Dr. Joachim Nentwig, Krefeld-Bockum

phosphorige Säure bzw. deren Ammonium-, Aminsalze, Halogenide, Di-, Triester, Amide, Esteramide oder phosphonige Säure bzw. deren Halogenide, Ester, Amide oder Esteramide verwendet.

Die Polykondensation kann außerdem gemäß den vorstehenden Bedingungen in Gegenwart von einwertigen Alkoholen oder ein- bzw. mehrwertigen primären oder sekundären Aminen durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich stickstoffhaltige Polykondensationsprodukte herstellen, die in bezug auf ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften im weiten Maße variierbar' sind. Je nach Art der eingesetzten N-ß-Hydroxyalkylamine kann die Wasserabspaltung durch Kondensation von Hydroxylgruppen miteinander erfolgen, wodurch Äthergruppen entstehen, oder die Kondensation tritt zwischen Hydroxylgruppen und primären bzw. sekundären Aminogruppen im Sinne einer Alkylierungsreaktion ein.

Werden beispielsweise Amine mit mindestens 2~N-/?-Hydroxyalkylgruppen, die keine aktiven Aminwasserstoffatome enthalten, unter den erfindungsgemäßen Bedingungen einer Kondensation unterworfen, so erfolgt die Wasserabspaltung durch Kondensation der /3-ständigen Hydroxylgruppen unter Bildung von Äthergruppen. Dabei entstehen stickstoffhaltige Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen. Es ist möglich, zusätzlich mehrwertige Alkohole oder endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther oder Polyester mit Molgewichten von 200 bis 5000 (stickstoff- und schwefelfrei) als Mischkondensationskomponenten einzusetzen, um die

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3 4

Eigenschaften der Verfahrensprodukte zu modifizieren. phatischen mehrwertigen Amine; die hydrierten An-

Beispielsweise seien genannt: Äthylenglykol, Di- und lagerungsprodukte von 2 Mol Acrylnitril an primäre

Triäthylenglykol, Hexandiol, Trimethylpropan, GIy- aliphatische Amine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

cerin oder Pentaerythrit. die hydrierten Anlagerungsprodukte von χ Mol Acryl-

Enthalten die eingesetzten N-/3-Hydroxyalkylamine 5 nitril (x — Zahl der Hydroxylgruppen) an Alkohole, außer einer N-/?-Hydroxyalkylgruppe nur noch aktive wie Äthanol, Butanol, Dodecanol, Äthylenglykol, Aminwasserstoffatome als funktionelle Gruppen, so 1,4'-Butylenglykol, Trimethylolpropan, bis-oxäthytritt unter den erfindungsgemäßen Bedingungen eine liertes 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethyhnethan, -hyintermolekulare Kondensation zwischen Hydroxyl- drochinon, -resorcin; die hydrierten Anlagerungsgruppen und primären bzw. sekundären Aminogruppen ίο produkte von Acrylnitril an Phenole wie Phenol, im Sinne einer Alkylierungsreaktion unter Wasser- Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyldiabspaltung ein. Die Verknüpfungsstellen sind dann methylmethan; Kondensationsprodukte von β,β'-Ώ'ί-Stickstoffatome und die resultierenden Endgruppen chloräthyläther, ^ß'-Dichlordibutyläther, 4,4'-Dieine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe bzw., (j8-chloräthoxy)-diphenyl-dimethylmethan mit minfalls mehr aktive Aminwasserstoffatome vorhanden 15 destens 2 Mol Ammoniak oder Äthylendiamin.
sind als der Zahl der /3-Hydroxyalkylgruppen ent- Die mehrwertigen primären aliphatischen oder spricht, nur Aminogruppen. cycloaliphatischen Amine können teilweise am Stick-

Für manche Verwendungszwecke kann es vorteil- stoff durch Alkyl und/oder Alkenylgruppen mit

haft sein, den Polykondensationsgemischen ein- oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder durch Benzyl-

mehrwertige primäre Amine bzw. mehrwertige sekun- 20 reste substituiert sein, wobei die Zahl der Substi-

däre Amine zuzusetzen. Als derartige Verbindungen tuenten maximal x—2 sein kann (x = Zahl der aktiven

kommen ganz allgemein die als Ausgangssubstanzen Aminwasserstoffatome pro Molekül),

für die Herstellung der N-/S-Hydroxyalkylamine Heterocyclische Amine wie Aminopyridine, Amino-

dienenden Amine in Frage, wie sie weiter unten chinoline, Piperazin, N-(/3-Aminoäthylpiperazin), ba-

beschrieben sind. 25 sische Imidazolinverbindungen aliphatischer Mono-

Weiter ist eine Modifizierung durch Zusatz von und Dicarbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen

einwertigen Alkoholen oder Aminen möglich. Hierbei und Polyaminen wie Diäthylentriamin, Triäthylentri-

werden Polykondensate mit Alkyl- oder Aryläther- amin, Pentaäthylenhexamin (deutsche Auslegeschriften

endgruppen bzw. mit tertiären Aminoendgruppen 1 074 856 und 1 089 544).

erhalten. 30 Araliphatische Amine wie Benzylamin, durch

Zur Herstellung von linearen Polykondensaten Chlor, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, setzt man bifunktionefle N-/S-Hydroxyalkylamine ein, substituierte Benzylamine, /S-Phenyläthylamin; aromawährend man zur Bildung von verzweigten oder ver- tische Amine, die gegebenenfalls Methyl-, Halogen-, netzten Polykondensationsprodukten höherfunktio- Sulfonsäure, Carbonsäure, Alkoxygruppen enthalten nelle Ausgangsmaterialien verwendet. Die Funk- 35 können, wie Anilin, Toluidine, Xylidine, Cumidine, tionalität bezieht sich dabei sowohl auf die Zahl der Anisidine, Chloranihne, Dichloraniline, Anthranil-N-jS-Hydroxyalkylgruppen als auch auf die Zahl der säure und deren Ester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aktiven Wasserstoffatome in den primären und Phenylendiamine, Sulfanilinsäure bzw. deren Ester, sekundären Aminogruppen, die gegebenenfalls zusatz- 4,4'-Diaminodiphenylmethan, -äthan, -dimethylmelich im Molekül enthalten sind. 40 than, -methylmethan, 4,4'-Diammodiphenylsulfid, -sul-

Die genannten N-j6-Hydroxyalkylamine sind nach fön, -äther, Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 2,4,4'-Tri-

bekannten Verfahren aus leicht zugänglichen Aus- aminodiphenylamin, Anilinformaldehydharze mit drei

gangsstoffen herstellbar. Genannt seien insbesondere bis zehn Anilinkernen.

die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd, Propylen- Die mehrwertigen primären Amine können teilweise

oxyd, Butylenoxyd und Styroloxyd, gegebenenfalls 45 am Stickstoff durch Alkenyl- und/oder Alkylgruppen

Gemische dieser Alkylenoxyde, an Ammoniak, ein- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Benzylreste

bzw. mehrwertige primäre und mehrwertige sekundäre oder durch |S-Cyanoäthylreste substituiert sein, wobei

Amine. Pro Mol Ammoniak bzw. pro Mol Amin die Zahl der Substituenten maximal x—2 sein kann

werden 1 bis χ Mol Alkylenoxyd oder deren Gemische (x = Zahl der aktiven Aminwasserstoffatome pro

eingesetzt, wobei χ der Zahl der aktiven Wasserstoff- 50 Molekül).

atome des Ammoniaks bzw. des Amins entspricht. Die Kondensation erfolgt nach dem erfindungs-

Beispielsweise kommen für die Herstellung des Aus- gemäßen Verfahren bei Temperaturen von 120 bis

gangsproduktes folgende Amine in Frage: 280⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 250⁰C.

Primäre aliphatische Amine mit 1 bis 20 Kohlen- Die Dosierung des Katalysators beträgt 0,01 bis stoffatomen, in denen die Kohlenstoffkette verzweigt 55 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtssein kann oder C —■ C-Doppelbindungen enthalten prozent, bezogen auf die Kondensationskomponenten, kann, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, Zur leichteren Entfernung des Reaktionswassers Stearyl-, AEyI-, Oleyl-, /S-Cyanoäthylamin. können mit Wasser azotrop siedende Lösungsmittel,

Cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin, Hexa- wie z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,

hydrophenylendiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylme- 60 Dekalin, eingesetzt werden. Ferner kann die An-

than, 4,4'-Diaminodicyclohexyläther, 4,4'-Diamino- wendung von Inertgasen, wie Stickstoff oder Kohlen-

3,3'-dimethyldicyclohexylmethan oder 4,4'-Diamino- dioxyd, oder das Arbeiten unter vermindertem Druck,

3,3'-dmethyldicyclohexan. insbesondere in der Endphase der Kondensation,

Aliphatische mehrwertige Amine wie Äthylen- zweckmäßig sein.

diamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Tri- 65 Die gute katalytische Wirkung der erfindungsgemäß

äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylen- verwendeten Katalysatoren ist überraschend. Während

hexamin, Dipropylentriamin, Anlagerungsprodukte nämlich die Sulfoniumsalze der phosphorigen Säure,

von 1 bis 2 Mol Acrylnitril an die vorgenannten ali- wie sie z. B. bei der Kondensation von Thiodiglykol

(nach der französischen Patentschrift 1 373 471) gebildet werden, thermisch instabil sind und bei den angewandtenKondensationstemperaturen wieder unter Regenerierung des Katalysators zerfallen, war dies bei den phosphorigsauren bzw. phosphonigsauren Salzen der relativ stark basischen N-/?-Hydroxyalkylamine durchaus nicht vorauszusehen. Man hätte vielmehr die Bildung von stabilen Aminsalzen ohne katalytisch^ Aktivität erwarten können.

Gegenüber anderen bekannten Kondensationskatalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, Sulfonsäure und Säuren des 5wertigen Phosphors, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erhebliche Vorteile auf.

Auf Grund ihrer hervorragenden katalytischen Aktivität können sie in sehr geringer Dosierung eingesetzt werden, wodurch es möglich ist, sie für viele Anwendungsgebiete in dem Polykohdensationsprodukt zu belassen. Damit entfällt die oft umständliche und kostspielige Entfernung des Katalysators aus den ao hochmolekularen Produkten, die weder destillierbar noch umkristallisierbar sind.

Ferner können die Kondensationszeiten gegenüber der Verwendung von anderen Katalysatoren erheblich verkürzt und die Kondensationstemperaturen erniedrigt werden, wodurch eine Senkung der Verfahrenskosten und eine schonendere Behandlung des Reaktionsgutes erzielt wird.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine-höhere spezifische Aktivität zur Bildung von höhermolekularen Polykondensaten, wodurch die Entstehung von cyclischen Nebenprodukten, z. B. von Morpholinderivaten aus N,N-Di-/5-hydroxyalkylaminen, weitgehend unterdrückt wird.

Die Kombination der genannten Vorteile führt dementsprechend auch zu wesentlich höheren Ausbeuten an stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liegt in ihrer gleichzeitigen Reduktionswirkung, wodurch man farblose oder hellfarbige Polykondensate erhält, was für viele Einsatzgebiete oft entscheidend sein kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukte finden zur Herstellung von Ionenaustauschern und als Adsorptionsmittel für saure Gase Verwendung.

Beispiel 1

1000 g N,N-Di-/S-hydroxyäthylardlin und 12 g phosphorige Säure wurden unter Stickstoff an einem absteigenden Kühler kondensiert. Bei einer Sumpftemperatur von 200 bis 215° C schieden sich in 3 Stunden 90 ecm Wasser ab. Das Kondensationsprodukt wurde anschließend durch Wasserdampfdestillation von niedermolekularen Anteilen befreit und durch Erhitzen unter einem verminderten Druck von 15 mm bei 200⁰C getrocknet. Es wurde ein sehr zähflüssiges Öl mit der OH-Zahl 43 erhalten, die einem Molekulargewicht von 2600 entspricht.

flüssigen, leicht gelblich gefärbten Öles mit der OH-Zahl 61, die einem Molekulargewicht von 1830 entspricht.

Beispiel3

2740 Teile N-Methyl-di-(2-hydroxypropyl)-amin und 41 Teile phosphorige Säure wurden 20 Stunden unter Kohlendioxyd bei 195 bis 235° C kondensiert bis unter Normaldruck keine flüchtigen Anteile mehr abdestillierten. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt unter einem verminderten Druck von 15 mm bis 200⁰C ausdestilliert. Es blieben 1840 Teile eines gelbbraunen Öles mit der OH-Zahl 73 und einem Molekulargewicht von 1530 zurück.

Beispiel 4

1185 Teile N-Methyl-di-(2-hydroxypropyl)-amin und 17,7 Teile phosphorige Säure wurden unter Stickstoff 5 Stunden bei 200 bis 210° C kondensiert, wobei sich 135 Teile Wasser abschieden. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend unter einem verminderten Druck von 15 mm bis 200⁰C von flüchtigen Anteilen befreit. Es blieben 745 Teile eines hellbraunen, zähflüssigen Öles mit der OH-Zahl 292 und einem Molekulargewicht von 383 zurück.

B eispiel 5

2340Teile N,N-Di-^-hydroxyäthyl-m-toluidin und 23,4 Teile phosphorige Säure wurden unter Kohlendioxyd 2,5 Stunden bei 220 bis 230⁰C kondensiert, wobei 210 Teile Wasser abdestillierten. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend unter einem Druck von 15 mm bis 220° C ausdestilliert. Es blieben 1845 Teile eines zähen, gelblichen Öles mit der OH-Zahl 24 und einem Molekulargewicht von 4650 zurück.

Beispiel 6

441 Teile N-Methyl- di- (2- hydroxypropyl)- amin, 708 Teile Hexandiol-(1,6) und 23 Teile phosphorige Säure wurden unter Kohlendioxyd 9 Stunden bei 210 bis 225°C gerührt, wobei 154 Teile Wasser abdestillierten. Das Gemisch wurde anschließend unter einem verminderten Druck von 12 mm bis 225° C ausdestilliert. Es blieben 835 Teile eines leicht gelbliehen, zähflüssigen Öles mit der OH-Zahl 158 und einem Molekulargewicht von 710 zurück.

Beispiel 7

so 724 g N,N'-Di-,8-hydroxyäthylanilin, 1500 Teile eines Polypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 300 und einem Molekulargewicht von 375 wurden unter Zusatz von 22,2 Teilen phosphoriger Säure unter Kohlendioxyd 8 Stunden bei 190 bis 245° C kondensiert. Hierbei destillierten 130 Teile Wasser ab. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem verminderten Druck von 15 mm und einer Temperatur von 175°C von flüchtigen Anteilen befreit. Es blieben 1764 Teile eines gelbbraunen Öles mit einer OH-Zahl von 121 und einem Molekulargewicht von 926 zurück.

Beispiel 2

1870 g N₅N -Di-(JS- hydroxyäthyl) - cyclohexylamin und 9,4 g phosphorige Säure wurden unter Kohlendioxyd an einem absteigenden Kühler kondensiert. Bei einer Sumpf temperatur von 200 bis 240° C schieden sich in 8 Stunden 158 ecm Wasser ab. Als Rückstand verblieben 1679 g = 98°/₀ der Theorie eines zäh-

Beispiel 8

1170 Teile N,N- Oi-β -hydroxyäthyl-m-toluidin, 708 Teile Hexandiol-(1,6) und 18,8 Teile phosphorige Säure wurden unter Stickstoff 5 Stunden bei 220 bis 230⁰C gerührt, wobei 214 Teile Wasser abdestillierten.

Das Reaktionsprodukt wurde unter einem verminderten Druck von 15 mm bis 22O⁰C ausdestilliert.

Claims

7 8

Es blieben 1398 Teile eines farblosen Öles zurück, Demgegenüber wird gemäß dem Verfahren der welches zu einer zähflüssigen Paste erstarrte. Das Erfindung (Vergleichsversuch 3) ein wirkliches PolyProdukt wies eine OH-Zahl von 127 und ein Mole- kondensat (mehr als 20 Einheiten [Moleküle] des kulargewicht von 880 auf. Ausgangsmaterials pro Mol Endprodukt) in aus-

„ . . , . 5 gezeichneten Ausbeuten erhalten.

Beispiel 9

882 Teile N-Methyl-di-{ß-hydroxypropyl)-amin, Vergleichsversuch 1

134 Teile 1,1,1-Trimethylolpropan und 102 Teile phos- 561 g (3 Mol) N,N-Di-((5-hydroxyäthyl)-cyclohexyl-

phorige Säure wurden bei 220 bis 230⁰C 11 Stunden amin (nl° = 1,4920) und 5,61g (1%) Oxalsäure

unter Kohlendioxyd kondensiert, wobei 175 Teile io wurden unter CO₂ 8 Stunden bei 200 bis 220⁰C

eines Gemisches aus Wasser und N-Methyl-di- kondensiert, wobei durch einen absteigenden Kühler

(/?-hydroxypropyl)-amin abdestillierten. Anschließend 3 g Wasser übergingen. Das Reaktionsgemisch wurde

wurde das Reaktionsprodukt unter einem verminderten im Vakuum bis 11 mm/220 ⁰C (Sumpf temperatur)

Druck von 15 mm bis 230⁰C ausdestilliert. Es blieben destilliert. Hierbei gingen bei 11 mm/169 bis 188⁰C

740 Teile eines zähflüssigen, gelben Öles mit der 15 487 g N,N-Di-(/S-hydroxyäthyl)-cyclohexylamm («1°

OH-Zahl 142 und einem Molekulargewicht von 790 1,4926), das sind 87% der eingesetzten Menge, über,

zurück. Als Rückstand blieben nur 66 g eines gelben Öls

Beispiel 10 ¹^ ^⁶¹· OH-Zahl von 364 zurück. Diese OH-Zahl

entspricht einem Molekulargewicht von 308 und zeigt

1086 Teile N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 134 Teile ao an, daß der Kondensationsgrad nur sehr gering ist. 1,1,1-Trimethylolpropan und 12,2 Teile phosphorige Im Durchschnitt sind weniger als 2 Moleküle des Aus-Säure wurden 8 Stunden bei 220 bis 230° C kondensiert, gangsamins miteinander verknüpft worden, wobei 122 Teile Wasser abdestillierten. Das Reaktionsprodukt wurde unter einem verminderten Druck von Vergleichsversuch 2 12 mm und bei einer Temperatur von 23O⁰C von 25 561g (3MoI) N,N-Di-(|e-hydroxyäthyl)-cyclohexylflüchtigen Anteilen befreit. Es blieben 994 Teile einer amin und 5,61 g (1 %) Ameisensäure wurden unter vernetzten, harzartigen Masse zurück. CO₂ 8 Stunden bei 200 bis 220⁰C kondensiert, wobei . -I₁₁ „durch einen absteigenden Kühler 3 g Wasser übertseispie gingen. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum

882 Teile N-Methyl-di-(2-hydroxypropyl)-amin, 30 bis 10 mm/220°C (Sumpftemperatur) destilliert. Hier-191 Teile N-Tri-(2-hydroxypropyl-l)-amin und bei gingen bei 10 mm/183 bis 188°C 470 g N₅N-Di-10,7 Teile phosphorige Säure wurden unter Kohlen- (/3-hydröxyäthyl)-cyclohexylamin {n²S — 1,4933), das dioxyd 5 Stunden bei 220 bis 230⁰C kondensiert, sind 84% der eingesetzten Menge, über. Als Rückwobei 140 Teile Wasser abdestillierten. Das Reaktions- stand blieben nur 90 g eines gelben Öls mit einer produkt wurde dann unter einem verminderten 35 OH-Zahl von 358 zurück. Diese OH-Zahl entspricht Druck von 15 mm bis 215 ⁰C ausdestilliert. Es blieben einem Molekulargewicht von 312 und zeigt an, daß 782 Teile eines gelben, zähflüssigen Öles mit der im Durchschnitt weniger als 2 Moleküle des Aus-OH-Zahl 93 und einem Molekulargewicht von 1200 gangsamins miteinander verknüpft wurden.

zurück. -. , . , ,

Vergleichsversuch 3

B e 1 s ρ 1 e 1 12 ' 561 g (3 Mol) N,N-Di-(,S-hydroxyäthyl)-cyclohexyl-

3 Mol (441 g) N-Methyl-di-(hydroxypropyl)-amin, amin und 5,61 g (1 %) phosphorige Säure wurden

3 Mol (279,3 g) Anilin und 7,5 g phosphorige Säure unter CO₂ 8 Stunden bei 200 bis 220°C kondensiert,

wurden in einer CO₂-Atmosphäre zunächst 10 Stunden wobei durch einen absteigenden Kühler 60 g Wasser

ohne Vakuum bei einer Temperatur von 180 bis 220° C, 45 übergingen. Das Reaktionsgemisch. wurde im Vakuum

später unter Vakuum bei 200 bis 230⁰C kondensiert. bis 11 mm/220°C (Sumpftemperatur) destilliert. Hier-

Es wurden 426 g eines gelben, sirupartigen Öles bei gingen bei 11 mm/78 bis 87°C 5 g eines Gemisches

der OH-Zahl 111 und einem Molgewicht von etwa aus Wasser und N,N-Di-(/?-hydroxyäthyl)-cyclohexyl-

1300 erhalten.- amin über. Als Rückstand blieben 493 g eines viskosen,

Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. 50 gelblichen Öls mit einer OH-Zahl von 31 zurück.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen den ein- Diese OH-Zahl entspricht einem Molekulargewicht deutigen technischen Fortschritt des erfindungs-- von 3620 und zeigt an, daß im Durchschnitt mehr als

gemäßen Verfahrens (Vergleichsversuch 3) gegenüber 20 Moleküle des Ausgangsamins miteinander konden-

dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1127 084 siert wurden.

(Vergleichsversuche 1 und 2). 55

Die Vergleichsversuche wurden unter gleichen ^ ' Patentansprüche: Bedingungen durchgeführt. Es wurden 1 % Oxal- bzw,.

Ameisensäure einerseits und 1% phosphorige Saufe 1. Verfahren zur Herstellung von stickstofF-

andererseits — stets auf die Startkomponente be- haltigen Polykondensaten durch Umsetzen von

zogen — eingesetzt. Die Ergebnisse zeigen, daß gemäß So N-/9-Hydroxyalkylderivaten des Ammoniaks oder

den Vergleichsversuchen 1 und 2 Kondensations- ein- bzw. mehrwertiger primärer Amine oder zwei-

produkte in nur geringer Ausbeute erhalten werden bzw. mehrwertiger sekundärer Amine für sich

konnten. Diese Endprodukte stellen keine Polykonden- allein oder mit mehrwertigen Alkoholen bzw.

sate dar, sondern enthalten pro Mol im Durchschnitt hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder PoIy-

weniger als 2 Moleküle des Ausgangsmaterials in 65 estern mit einem Molekulargewicht von 200 bis

kondensierter Form. Weiter zeigten IR-Spektren 5000 in Gegenwart von Katalysatoren unter

dieser Kondensate Carbonylbanden, die auf Ester- Wasserabspaltung bei Temperaturen von 120 bis

und Amidverbindungen deuten. 280°C, dadurch gekennzeichnet, daß

9 10

man als Katalysatoren phosphorige Säure bzw. wart von einwertigen Alkoholen oder ein- bzw.

deren Ammonium-, Aminsalze, Halogenide, Di-, mehrwertigen primären oder sekundären Aminen

Triester, Amide, Esteramide oder phosphonige durchführt.

Säure bzw. deren Halogenide, Ester, Amide oder

Esteramide verwendet. 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1127 084;

zeichnet, daß man die Polykondensation in Gegen- USA.-Patentschrift Nr. 2 748 085.

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