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Verfahren zur Herstellung von y-Ketocarbonsäurenitrilen aus c-ungesättigten
Ketonen Es ist aus J. Org. Chem., Bd. 13, 1948, S. 31 bis 38 bekannt, Dihydroisophoroncarbonsäurenitril
aus Isophoron und Blausäure herzustellen. Für dieses Verfahren wurde ursprünglich
folgender Weg vorgeschlagen : Isophoron wird zusammen mit Natriumcyanid, Methanol
und Wasser vorgelegt, danach wird Eisessig zugetropft, wobei Blausäure freigesetzt
wird.
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Man läßt das Reaktionsgemisch mehrere Tage bei Raumtemperatur stehen
und erhält dann in verhältnismäßig geringfügiger Ausbeute das gewünschte Nitril.
Es ist klar, daß eine solche Arbeitsweise für ein technisches Verfahren nicht in
Betracht kommt.
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Nach einem anderen Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 085 871
führt man die Umsetzung zum Nitril in einem wesentlichen höheren Temperaturbereich
durch. Der Bereich liegt etwa zwischen 125 und 275°C, vorzugsweise zwischen 150
und 225°C. Dieses Verfahren wird so ausgeführt, daß man zunächst die gesamte Menge
des umzusetzenden Ketons vorlegt.
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Das Keton enthält zusätzlich noch erhebliche Mengen an Lösungsmittel,
beispielsweise Dimethylacetamid, ferner auch den alkalischen Katalysator, wie Kaliumcarbonat.
Bei der Reaktion ist die Einhaltung einer niedrigen Blausäurekonzentration erforderlich.
Dies wird in der Weise erreicht, daB man die Blausäure tropfenweise zu dem vorgelegten
Gemisch zugibt.
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Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß in dem MaBe, wie
die Blausäure zugetropft wird, auch sogleich eine Umsetzung erfolgt. Auch bei diesem
Verfahren werden noch verhältnismäßig lange Reaktionszeiten benötigt, die Ausbeuten
sind gleichfalls nicht allzu hoch.
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Zwei sich ergänzende Verfahren der französischen Patentschriften
1207 059 und 1207 060 befassen sich mit der Herstellung von acyclischen Cyanketonen
mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen im Molekül unter Verwendung von gelösten bzw. dispergierten
alkalischen cyanidhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 350°C,
gegebenenfalls unter Anwendung von Drücken bis zu 700 Atm., in Anwesenheit sehr
großer Mengen Blausäure, welche bis zu fast 50 °/o des Gesamteinsatzgemisches betragen
können. Die Katalysatoren werden bei jedem Einsatz vollständig verbraucht. Hohe
Ausbeuten, die unter solchen Bedingungen erzielt werden können, haben für ein technisches
Verfahren nur bedingten Wert.
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Ferner ist ein Verfahren der USA.-Patentschrift 2 188 340 bekannt,
welches unter anderem mit einem Unterschuß an Blausäure arbeiten kann. Dieses bezieht
sich jedoch nur auf die Herstellung eines speziellen unverzweigten aliphatischen
Säurenitrils
und ist somit für das vorliegende Verfahren ohne besondere Bedeutung.
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Es wurde nun gefunden, daß sich y-Ketocarbonsäurenitrile aus a, -ungesättigten
Ketonen und Blausäure in sehr kurzen Reaktionszeiten und sehr hoher Ausbeute herstellen
lassen. Dementsprechend behandelt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von y-Ketocarbonsäurenitrilen aus «, ß-ungesättigten Ketonen und weniger als äquivalenten
Mengen Blausäure in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen
50 und 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als α, ;"B-ungesättigte Ketone
Isophoron oder Mesityloxyd über einen auf feste Träger aufgebrachten alkalischen
Katalysator leitet und die Blausäure in Mengen einsetzt, die etwa 10 Gewichtsprozent
des Gesamteinsatzgemisches nicht überschreiten. Unter Umständen ist es zweckmäßig,
die Blausäure noch durch einen Inertgaszusatz, wie Stickstoff, zu verdünnen.
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Der Temperaturbereich, in dem nach der vorliegenden Erfindung gearbeitet
werden kann, ist relativ breit. Er liegt etwa zwischen 50 und 350°C. Das Verfahren
kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhten oder verminderten Drücken durchgeführt
werden.
Die optimalen Bedingungen lassen sich jeweils im Einzelfall leicht feststellen.
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Als Katalysatoren kommen die bekannten alkalischen Stoffe in Betracht.
Vorzugsweise werden vor allem Alkalihydroxyde oder-cyanide eingesetzt, beispielsweise
Kaliumhydroxyd oder Kaliumcyanid od. dgl. Es können aber auch alle anderen Katalysatoren,
die für diesen Zweck bekannt sind, beim Verfahren eingesetzt werden, z. B. die entsprechenden
Erdalkaliverbindungen, ferner Alkali-und Erdalkalialkoholate,-oxyde,-peroxyde u.
dgl. Wesentlich ist allerdings, daß der Katalysator auf einem festen Träger angeordnet
ist. Hierfür kommen beispielsweise Tonscherben, y-Aluminiumoxyd, Silikate oder andere
Trägerstoffe in Betracht, die gegenüber den als Katalysatoren angewendeten Stoffen,
insbesondere gegenüber den Cyaniden, inert sind, ferner noch Austauscherharze usw.
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Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt
auch darin, daß eine Anwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich ist. Ebenso
entfällt auch die Notwendigkeit einer Rührung.
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Wie festgestellt wurde, ist für die Addition von Blausäure an die
Doppelbindung von Isophoron oder Merityloxyd die Konzentration des Cyanidions geschwindigkeitsbestimmend,
ähnlich, wie es bei der Anlagerung von Blausäure an Carbonylgruppen der Fall ist.
Das bedeutet also, daß die freie bzw. überschüssige Blausäure demnach keinen Einfluß
auf die Kinetik der Umsetzung hat. Die freie Blausäure ist vielmehr bestimmend für
Nebenreaktionen, insbesondere in Form der eigenen Polymerisation. Für den Ablauf
der Reaktion ist es daher wichtig, daß im Reaktionsraum ein möglichst hoher Anteil
an Cyanidionen vorliegt. Unter den Reaktionsbedingungen wird nur eine begrenzte
Menge an Blausäure von der Flüssigkeit aufgenommen, d. h. gelöst, während der Großteil,
entsprechend der jeweiligen Zugabe, in Dampfform vorliegt. Nur der gelöste Anteil
kann im Sinne einer Addition reagieren. Auf Grund dieser Erkenntnisse wird die Bedeutung
des fest angeordneten Kontaktes mit seiner großen Oberfläche deutlich.
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Führt man nämlich das Keton-Blausäure-Gemisch durch einen fest angeordneten
Katalysator dergestalt, daß die flüssige Phase den Kontakt über das ganze Volumen
berieselt, so geht zwar ein Teil der Blausäure in den Dampfzustand über. Die noch
gelöste Menge Blausäure kann aber sehr rasch an der großen Oberfläche des Katalysators
mit dem Keton in dünnem Film reagieren. Entsprechend dem hohen Umsatz der Blausäure
in der flüssigen Phase wird dann die gasförmige Blausäure in der Flüssigkeit gelöst
und kann dann erneut zur Reaktion gelangen. Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang
auch die unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeit von Flüssigphase einerseits und
Gasphase andererseits. Während die Flüssigphase je nach Beladung, Viskosität und
Oberfläche einen relativ langsamen Fließzustand einnimmt, durchströmt das Gas mit
wesentlich höherer Geschwindigkeit den Reaktionsraum. Auf diese Art und Weise erfolgt
eine physikalische Verdünnung der Blausäure bei äußerst kurzen Verweilzeiten der
Dampfphase, wodurch insbesondere die Nebenreaktion der Polymerisation weitgehend
herabgesetzt wird. Dieser Effekt wird noch dadurch verstärkt, daß laufend eine chemische
Umsetzung der Blausäure erfolgt. Bei diesem Durchströmen des Gases wird durch die
sukzessive Umsetzung die Konzentra-
tion des Gases an freier HCN sehr schnell vermindert,
so daß Nebenreaktionen praktisch nicht mehr erfolgen können. Das Endgas weist nur
noch sehr niedrige HCN-Gehalte auf. Voraussetzung für das Verfahren ist allerdings,
wie oben schon ausgeführt, daß der HCN-Gehalt des Einsatzproduktes einen gewissen
Wert nicht überschreitet. Im allgemeinen soll die HCN-Konzentration die obengenannte
Grenze nicht überschreiten. Bei entsprechender Wahl der Reaktionsbedingungen ist
es ohne weiteres möglich, Ausbeuten von über 95°/0 gültig für beide Rohstoffe bei
einem Umsatz an Keton bis zu 30% und an Blau säure von etwa 98 °/o zu erreichen.
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Die Reaktion kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß die
Einsatzkomponenten ganz oder überwiegend in Gasform eingesetzt werden, wobei die
Umsetzung durch Adsorption der Komponenten am Kontakt erklärt werden kann. Durch
diese Adsorption werden Verhältnisse hergestellt, die den oben für die Flüssigphasenreaktion
beschriebenen ähneln. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist allerdings nicht
so vorteilhaft wie die vorbeschriebenen Möglichkeiten, da es zu Nebenreaktionen
in Form von Verharzungen kommen kann, die den Kontakt belegen und-bedingt durch
die Gasphase-nicht ausgetragen werden können. Es empfiehlt sich daher, diesen Nachteil
durch entsprechende Verringerung der Blausäure im Einsatzgas abzuschwächen bzw.
auszuschalten.
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Beispiel 1 Durch einen elektrisch beheizten Glasofen (Länge 650 mm,
Durchmesser 40 mm), gefüllt mit 200 g in Cyanidlauge getränkten Tonscherben, wurde
eine Isophoron-Blausäure-Mischung (5, 7 Gewichtsprozent HCN = 23, 7 Molprozent)
gepumpt, während gleichzeitig ein gelinder N2-Strom (1, 51/Stunde) hindurchgeleitet
wurde.
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Die verwendeten Tonscherben wurden in einer Lösung von 100 g NaCN
und 20g NaOH in 300 ml Wasser aufgeschlämmt, die Hälfte des Wassers wurde abgedampft,
der Kontakt abgesaugt und 4 Stunden bei 200°C getrocknet. Bei einem Durchsatz von
50 ml/ Stunde enthielt das austretende gelbgefärbte Reaktionsprodukt noch 0, 18°/o
Blausäure. 1000 g dieses Produktes wurden der fraktionierten Destillation unterworfen
: 1. Kp. 19 = 99 bis 100'C 640 g 2. Kp. 19 = 101 bis 148°C ......... 12 g 3. Kp.
l9 = 149 bis 151°C.. 333 g Destillationsrückstand. 15 g Die stöchiometrische Auswertung
ergab eine Ausbeute von 95, 3"/0 Ketonitril, bezogen auf eingesetzte Blausäure,
und 96, 0°/o, bezogen auf umgesetztes Isophoron.
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Beispiel 2 300 g eines mit Cyanidlauge getränkten y-Aluminiumoxyds
wurden in einen elektrisch beheizten V 2 A-Schachtofen gefüllt. Bei 220°C und 3,
5 atü wurde eine Isophoron-Blausäure-Mischung (5, 6 Gewichtsprozent HCN = 23, 2
Molprozent) bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 100 ml/Stunde und gleichzeitigem
Durchleiten von 21 Stickstoff pro Stunde durch den Ofen gepumpt. Der Blausäuregehalt
der
Reaktionsmischung fiel auf 0, 1 °/o. 800 g des Produktes wurden fraktioniert : 1.
Kp. 16 = 95 bis 96°C ............... 519 g 2. Kp. = 96bisl46°C...... 10g 3. Kp.16
= 146 bis 148°C .......... 257 g Destillationsrückstand......... 13 g Ausbeute :
93, 4°/0, bezogen auf eingesetzte Blausäure, 95, 20/,, bezogen auf umgesetztes Isophoron.
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Beispiel 3 Durch den im Beispiel 2 beschriebenen Ofen wurde bei 200°
C und 3, 8 atü eine Isophoron-Blausäure-Mischung (7, 2 Gewichtsprozent HCN = 28,
3 Molprozent) über mit Natronlauge getränkte Tonscherben (Bereitung analog dem im
Beispiell verwendeten Kontakt) mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 75 ml/Stunde
geleitet. Gleichzeitig wurden 8 bis 101 Stickstoff pro Stunde zur Verdünnung der
Blausäure in der Gasphase durch die Apparatur gefahren. Das dunkelgefärbte Reaktionsprodukt
enthielt nach Verlassen des Ofens 0, 42% Blausäure. Die fraktionierte Destillation
von 800 g Produkt ergab : 1. Kp. l9 = 92 bis 102°C....... 451 g 2. Kp.10 = 103 bis
148°C ..... ... 8 g 3. Kp. l9 = 149 bis 151°C......... 325 g Destillationsrückstand
14 g Ausbeute : 92, 1 /a, bezogen auf eingesetzte Blausaure, 95, 8 °/o, bezogen
auf umgesetztes Isophoron.
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Beispiel 4 Ein Mesityloxyd-Blausäure-Gemisch (8, 53 Gewichtsprozent
Blausäure = 24, 8 Molprozent) wurde bei 100°C durch den im Beispiel 1 angeführten
Glasofen
gefahren. Der Blausäuregehalt im Austrittsprodukt betrug durchschnittlich
4, 01 °/o. Nach Auswaschen der nicht reagierten Blausäure wurden 800 g des Produktes
fraktioniert : 1. Kp.33 = 46 bis 48°C .. ... 579 g 2. Kp.33 = 48 bis 143°C ..........
16 g 3. Kp. 33 = 144 bis 145°C ..... . 154 g Destillationsrückstand ..... . 48 g
Ausbeute : 94, 3 °/0, bezogen auf eingesetzte Blausäure, 76,3%, bezogen auf umgesetztes
Mesityloxyd.