DE1239305B - Verfahren zur Herstellung der Dimeren und gegebenenfalls Trimeren des Bicyclo[2, 2, 1]heptadiens-2, 5 oder seiner Alkylderivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung der Dimeren und gegebenenfalls Trimeren des Bicyclo[2, 2, 1]heptadiens-2, 5 oder seiner AlkylderivateInfo
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Description
Int. CL:
C 07c
C07C 13/6$.
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-25
Nummer: 1 239 305
Aktenzeichen: S 104198 IV b/12 ο Anmeldetag: 8. Juni 1966
Auslegetag: 27. April 1967
Aus der belgischen Patentschrift 626 407 und der deutschen Patentschrift 1197 083 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Dimeren und Trimeren des BCH bekannt, bei dem man als Katalysator eine organische
Komplexverbindung mit einem Metall der I. Nebengruppe und/oder der VIII. Gruppe des Periodensystems
in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise der Oxydationsstufe 0, als Zentralatom
und wenigstens teilweise mit elektronenabgebenden Verbindungen als Liganden verwendet. Gemäß einer
der bevorzugten Ausführungsformen arbeitet man bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200° C, speziell
100 bis 200° C, unter Verwendung von Eisen oder Kobalt als metallisches Zentralatom in dem Komplexkatalysator
und benutzt als Lösungsmittel das BCH selbst oder dessen Di- und Trimere.
Man arbeitet unter dem Eigendruck des BCH und gemäß einer nicht vorveröflentlichten Abwandlung
des Verfahrens unter Verwendung von Eisen als Zentralatom in dem Metallkomplexkatalysator auch
drucklos bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 14O0C.
Die durch das Verfahren erhaltenen Gemische sind durch hohe Dichten, hohe Verbrennungswärmen und
tiefe Schmelz- bzw. Erstarrungspunkte ausgezeichnet und finden deshalb als Hochenergietriebstoff Verwendung.
Gaschromatographisch lassen sich fünf verschiedene Dimere des BCH isolieren, wobei es
sich um Strukturisomere folgender zwei Strukturen
handelt. Trimere des Diens werden beim drucklosen Verfahren nicht gefunden.
Auch die unterhalb 1400C siedenden Alkylderivate
des BCH, z. B. das 1-Methylbicyclo[2,2,l]heptadien-2,5 (Kp. 98,9°C), das 2-Methylbicyclo[2,2,l]-heptadien-2,5
(Kp. 109,9° C) und das 7-Methylbicyclo[2,2,l]heptadien-2,5
(Kp. 120° C), lassen sich drucklos dimerisieren.
Das Bicyclo[2,2,l]heptadien-2,5 bzw. dessen Alkylderivate lassen sich m bekannter Weise, z. B. ge-
Verfahren zur Herstellung der Dimeren und gegebenenfalls Trimeren des
Bicyclo[2,2,l]heptadiens-2,5 oder seiner Alkylderivate
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Günther Zoche, Beuel/Rhein
Günther Zoche, Beuel/Rhein
maß der USA.-Patentschrift 2 875 256 durch eine
Diels-Alder-Addition von Acetylen an Cyclopentadien bzw. einem Alkylcyclopentadien herstellen.
Es hat sich herausgestellt, daß die Dimerisierung unter Verwendung von handelsüblichen großtechnischem
Bicycloheptadien bzw. Alkylbicycloheptadien als Ausgangsmaterial in der Praxis auf Schwierigkeiten
stößt, die eine befriedigende Ausbeute nur bei Verwendung einer verhältnismäßig großen Menge an
Katalysator gestatten. Vermutlich handelt es sich um geringfügige Verunreinigungen des Ausgangsmaterials,
die die Dimerisierung bzw. Trimerisierung stark beeinflussen. Als eine solche Verunreinigung kommen
vor allem Spuren von Cyclopentadien bzw. Alkylcyclopentadien in Frage, die sich destillativ
zwar weitgehend, aber nicht restlos entfernen lassen, es sei denn unter Verwendung von sehr aufwendigen
Kolonnen mit großer Bodenzahl oder bei Verwerfung einer großen Menge Vorlauf. Es wurde nun gefunden,
daß sich diese Schwierigkeit umgehen läßt, wenn man die Dimerisierung bzw. Trimerisierung des BCH
oder eines Alkyl-BCH in Gegenwart einer philodienen Verbindung durchführt.
Das Verfahren zur Herstellung der Dimeren und gegebenenfalls Trimeren des Bicyclo[2,2,l]heptadiens-2,5
oder seiner Alkylderivate aus den entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines der üblichen
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organischen Metallkomplexkatalysatoren, der ein Metall der I. Nebengruppe und/oder der VIII. Gruppe
des Periodensystems, insbesondere Eisen, in einer niedrigen Oxydationsstufe, als Zentralatom und wenigstens
teilweise elektronenabgebende Verbindungen als Liganden enthält, bei Temperaturen von 0 bis
200° C, besteht erfindungsgemäß darin, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer philodienen Verbindung
durchführt.
Als philodiene Verbindung werden nach K1 a g e s,
Lehrbuch der organischen Chemie, Bd. 1/2, 2. Auflage, 1959, S. 1019, solche Verbindungen bezeichnet,
die eine olefinische Doppelbindung oder eine acetylenische Bindung in Konjugation mit einer Carbonylgruppe,
Nitrilgruppe oder einer anderen polaren Doppelbindung enthalten, wie z. B. Maleinsäureanhydrid,
Acrolein, Äthylenketonen, Acrylsäure und deren Ester, Acrylsäurenitrtil, Zimtaldehyd oder
Chinone.
Die Möglichkeit der Verwendung von philodienen organischen Verbindungen ist insofern überraschend,
als die gegen Verunreinigungen empfindliche Dimerisierung bzw. Trimerisierung von BCH oder Alkyl-BCH
durch die Anwesenheit dieser Stoffe nicht beeinträchtigt, sondern sogar gefördert wird. Da man
vorzugsweise mit einem Überschuß an philodiener Verbindung über den BCH-Gehalt an Cyclopentadienen
arbeitet, ist mit Folgereaktionen von Katalysatorbestandteilen wie beispielsweise der Reduktion
der dienophilen Verbindung durch Aluminiumtrialkyl zu rechnen. Wie gefunden wurde, wird auch
durch Produkte solcher Folgereaktionen der Ablauf der Dimerisierung bzw. Trimerisierung nicht beeinträchtigt.
Da anzunehmen ist, daß sich die philodiene Verbindung zumindest mit den Cyclopentadienen
nach Art einer Diels-Alder-Addition umsetzt, wäre einer Weiterreaktion oder doch zumindest eine Störung
der Dimerisierung bzw. Trimerisierung des BCH oder Alkyl-BCH zu erwarten. Auch dies ist,
wie gefunden wurde, nicht der Fall.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise das Bicycloheptadien bzw.
das Alkylbicycloheptadien vor dem Katalysatorzusatz mit der philodienen Verbindung kurz aufgekocht,
dann abkühlen gelassen und nun der Katalysator zugesetzt, ohne daß es noch einer Aufarbeitung,
Filtration, Destillation od. dgl. bedarf. Als philodiene Verbindung wird Maleinsäureanhydrid bevorzugt
verwendet.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren
dienen die organischen Komplexverbindungen von Nickel, Kobalt oder vorzugsweise Eisen in einer
niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise Oxydationsstufe 0, als Zentralatom und organische Gruppen,
wie das Bicyclo[2,2,l]heptadien-2,5 oder dessen Dimere selbst, als Liganden. Es ist möglich, daß auch
andere Olefine als Liganden oder elektronenabgebende organische Gruppen, sogenannte Lewis-Basen,
wie z. B. Triarylphosphine, sowohl allein als auch neben Bicyclo[2,2,l]heptadien-2,5 bzw. dessen Dimeren,
im Komplex vorhanden sind. Es ist möglich, daß in den erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten
Komplexverbindungen neben den genannten Gruppen auch Carbonylgruppen vorhanden sind.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können in der von L. MaIatesta
und A. S a c c ο in Rend, classe Sei. fis mat. nat.,
81, S. 379 (1951), beschriebenen Weise hergestellt werden. Zweckmäßig verfährt man derart, daß man
zu dimerem BCH oder zu den gegebenenfalls zur Dimerisation des BCH verwendeten Lösungsmitteln,
wie z. B. Benzol, Xylol oder Tetrahydrofuran, in Gegenwart von elektronenabgebenden Verbindungen
lösliche Verbindungen des Nickels, Kobalts oder vorzugsweise des Eisens, wie beispielsweise Acetylacetonate,
Diacetyldioximverbindungen, Alkoholate oder Acetessigester-Enolate, zugibt und sodann ein
ίο nicht mit dem Lösungsmittel reagierendes Reduktionsmittel,
wie z. B. Aluminiumtrialkyl oder Alkoxydialkylaluminium, zusetzt. Die Lösung kann direkt
zur Dimerisation des Diens verwendet werden, man kann die entsprechenden Komplexverbindungen aber
auch isolieren. Vorzugsweise läßt man den Katalysator in dem Reaktor in Gegenwart von einem Teil des
zu dimerisierenden BCH entstehen.
Es wird bevorzugt, lösungsmittelfrei zu arbeiten, damit die nachherige Trennung und Zurückgewinnung
des Lösungsmittels unterbleiben kann. Auf die Anwendung von Reduktionsmitteln kann verzichtet
werden, wenn das Eisen bereits in einer niedrigen Oxydationsstufe, wie im Eisencarbonyl, vorliegt. So
kann man recht aktive Katalysatoren auch dadurch herstellen, daß man Eisenverbindungen in einer niedrigen
Oxydationsstufe, vorzugsweise der Oxydationsstufe 0, insbesondere Eisencarbonyl, mit der elektronenabgebenden
Verbindung wie das BCH und/oder dessen Dimeren, mischt.
Man kann vorzugsweise auch eine lösliche, katalytisch nichtaktive Eisenverbindung einerseits und ein
Reduktionsmittel andererseits gesondert in Teile der umzusetzenden Menge BCH oder dessen Alkylderivat
lösen und die so erhaltenen Lösungen miteinander mischen. Zweckmäßig wird der Reaktor mit einer
kleinen Menge Dimerisierungsprodukt vorbeschickt, die auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorgeheizt
wird.
Die notwendige Menge an Katalysator ist leicht durch Versuche festzustellen. Die Umsetzung wird
bevorzugt mit ab 0,0003 Atom Eisen, insbesondere von 0,0006 bis 0,001 Atom Eisen pro Mol BCH
durchgeführt.
Die Dimerisierung des BCH und seiner Alkylderivate ist eine exotherme Reaktion, für deren Aufrechterhaltung
keine Wärmezufuhr notwendig ist. Man kann die gewünschte Reaktionstemperatur durch Steuerung der zufließenden Mengen Monomeren
und gegebenenfalls der zufließenden Mengen Katalysator oder Katalysatorkomponenten und weiter
durch Kühlung aufrechterhalten. Als Kühlmittel kann man ein inertes Lösungsmittel benutzen, das
vorzugsweise im Bereich der gewünschten Reaktionstemperatur siedet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr geeignet für eine kontinuierliche Herstellung des Dimerisationsproduktes.
Es ist dann zweckmäßig, gesonderte Lösungen von nichtaktiver Eisenverbindung und Reduktionsmittel
in BCH zu verwenden. Das schnell arbeitende drucklose Verfahren erlaubt bei der kontinuierlichen
Herstellung die Verwendung eines verhältnismäßig kleinen Reaktors.
2 1 Bicyclo[2,2,l]heptadien-2,5 von technischer Reinheit (99 %) wurden mit 4,9 g Maleinsäureanhydrid
15 Minuten unter Rückfluß aufgekocht, wobei
ein weißer Niederschlag ausfiel. Nach dem Abkühlen der Lösung wurden in je 900 ecm der Lösung 6,09 g
Eisen(III)-acetylacetonat und 20 ecm Aluminiumtriäthyl
gegeben und gleichzeitig in einen 600-ccm-Reaktor, der 106 g eines aus einem anderen Ansatz
gewonnenen Dimerengemisches von 15O0C enthielt, kontinuierlich eingetropft. Gleichzeitig wurde aus
dem Reaktor bei konstanter Höhe des Flüssigkeitsspiegels das Reaktionsgemisch abgezogen. Die Menge
der zugegebenen verdünnten Katalysatorlösung wurde so bemessen, daß die Temperatur im Bereich von
175 bis 185° C blieb. Nach etwa 1 Stunde waren die Lösungen umgesetzt. Das abgezogene Reaktionsprodukt
wurde destilliert und dabei 230 g reines Bicyclo-[2,2,l]heptadien-2,5 zurückgewonnen. Es wurden
1477 g eines Dimerengemisches der Dichte D-2° = 1,1010 und einer Erstarrungstemperatur unter
— 700C erhalten, was einem Umsatz von 84% und
einer Ausbeute von 97%, bezogen auf das umgesetzte technische Bicycloheptadien, entspricht. Der
Destillationsrückstand betrug 94 g.
1 1 Bicyclo[2,2,l]heptadien-2,5 von technischer Reinheit (99%) wurden mit 2,76 g Benzochinon
15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen war die Lösung klar und gelb gefärbt.
In 450 ecm der Lösung wurden 3,05 g Eisen(III)-acetylacetonat
gelöst und getrennt davon in weiteren 450 ecm 10,8 ecm Aluminiumtriäthyl gegeben, wobei
sich die zweite Lösung schwach erwärmte und dunkel färbte. Es wurden in einen 600-ccm-Reaktor 120 g
eines aus einem anderen Ansatz gewonnenen Dimerengemisches vorgelegt und auf 15O0C erwärmt.
Die Eisenacetylacetonatlösung sowie die Aluminiumtriäthyllösung wurden gleichzeitig in einer Menge in
den Reaktor gegeben, daß die Temperatur nicht über 1830C anstieg, und die jeweils gleiche Menge Reaktionsgemisch
aus dem Reaktor abgezogen. Nach etwa 1 Stunde waren die Lösungen umgesetzt. Die Destillation
ergab 666 g eines gelbbraungefärbten Dimeren sowie 153 g reines Bicycloheptadien, was einem Umsatz
von 67 % und einer Ausbeute von 82,5 %, bezogen auf das umgesetzte Bicycloheptadien, entsprach.
Daneben wurden 61 g Destillationsrückstand erhalten.
Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch an
Stelle des Benzochinons 1,84 g Acrylsäure verwendet. Dabei fiel ein voluminöser, weißer Niederschlag
aus, der ohne Abtrennung in den Lösungen belassen wurde.
Es wurden nach der Destillation 632 g des Dimerengemisches neben 162 g Bicycloheptadien erhalten,
ίο was einen Umsatz von 64% und einer Ausbeute von 82,5%, bezogen auf das umgesetzte Bicycloheptadien,
entsprach. Daneben fielen 58 g Destillationsrückstand an.
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch an Stelle des Benzochinons 1,43 g Acrolein verwendet. Die
Lösung blieb danach klar.
Es wurden nach der Destillation 698 g des Dimerengemisches neben 133 g Bicycloheptadien erhalten,
was einem Umsatz von 71% und einer Ausbeute von 85%, bezogen auf das umgesetzte Bicycloheptadien,
entsprach. Daneben fielen 51 g Destillationsrückstand an.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung der Dimeren und gegebenenfalls Trimeren des Bicyclo[2,2,l]heptadiens-2,5
oder seiner Alkylderivate aus den entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines der
üblichen organischen Metallkomplexkatalysatoren, der ein Metall der I. Nebengruppe und/oder
der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Eisen, in einer niedrigen Oxydationsstufe,
als Zentralatom und wenigstens teilweise elektronenabgebende Verbindungen als Liganden enthält,
bei Temperaturen von O bis 200° C, d a durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in Gegenwart einer philodienen Verbindung durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als philodiene Verbindung
Maleinsäureanhydrid verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1197 083;
belgische Patentschrift Nr. 626 407.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1197 083;
belgische Patentschrift Nr. 626 407.
Priority Applications (4)
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DES104198A DE1239305B (de) | 1966-06-08 | 1966-06-08 | Verfahren zur Herstellung der Dimeren und gegebenenfalls Trimeren des Bicyclo[2, 2, 1]heptadiens-2, 5 oder seiner Alkylderivate |
NL6707832A NL6707832A (de) | 1966-06-08 | 1967-06-06 | |
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FR109221A FR1536269A (fr) | 1966-06-08 | 1967-06-06 | Procédé de préparation de dimères et trimères du bicyclo[2, 2, 1] heptadiène-2, 5 et de ses dérivés alcoylés |
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DES104198A Pending DE1239305B (de) | 1966-06-08 | 1966-06-08 | Verfahren zur Herstellung der Dimeren und gegebenenfalls Trimeren des Bicyclo[2, 2, 1]heptadiens-2, 5 oder seiner Alkylderivate |
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GB (1) | GB1128879A (de) |
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DE1197083B (de) * | 1961-12-27 | 1965-07-22 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5) |
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1967
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- 1967-06-06 NL NL6707832A patent/NL6707832A/xx unknown
Patent Citations (2)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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NL6707832A (de) | 1967-12-11 |
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