DE1238888B

DE1238888B - Verfahren zur Herstellung von hoeher chlorierten Alkoholen

Info

Publication number: DE1238888B
Application number: DED47260A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Riegger; Dr Hermann Richtzenhain
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1965-05-14
Publication date: 1967-04-20
Also published as: NL6606600A; CH464166A; LU51093A1; AT264479B; GB1144063A; BE681026A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

IntCL: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/04

Nummer: 1 238 888

Aktenzeichen: D 47260IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. Mai 1965

Auslegetag: 20. April 1967

Es ist bekannt, daß durch die Einwirkung von Chlor auf Alkohole nur selten reine Chlorierungsprodukte erhalten werden können. In den meisten Fällen werden infolge verschiedener Nebenreaktionen Gemische von Reaktionsprodukten erhalten, welche die Reinisolierung der gewünschten Komponente sehr aufwendig, oft sogar unmöglich machen. Die hauptsächlichste Nebenreaktion besteht darin, daß der entstehende Chlorwasserstoff mit dem zu chlorierenden Alkohol unter Bildung von Wasser und dem entsprechenden Chlorkohlenwasserstoff reagiert. Der gebildete Chlorkohlenwasserstoff kann wiederum mit Chlor weiter reagieren. So werden z. B. aus tertButanol und Chlor kein Chlorbutanol, sondern hauptsächlich tert.Butylchlorid und Isobutylendichlorid neben weiteren Produkten gebildet. Das entstehende Wasser ermöglicht die Bildung von unterchloriger Säure und begünstigt damit verschiedene unerwünschte Oxydationsreaktionen. Auch eine Bildung von Estern der unterchlorigen Säure muß in Betracht gezogen werden. Aus diesen Gründen hat man oft versucht, die gewünschten chlorierten Alkohole in verhältnismäßig aufwendiger Weise auf indirektem Wege herzustellen. Während demgemäß die Herstellung von !,ljl^-Tetrachlor-tert-butanol durch Einwirkung von Sulfurylchlorid auf Ι,Ι,Ι-Trichlor-tert.-butanol in Gegenwart radikalischer Initiatoren bekannt ist, ist die Direktchlorierung von z. B. 1,1,1-Trichlortert-butanol (Chloreton) nicht bekannt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oben gekennzeichneten Nachteile vermieden. Das heißt die Bildung von unerwünschten Chlorkohlenwasserstoffen, das Anfallen unterchloriger Säure und damit verbundene Oxydationen werden weitgehend ausgeschlossen, und man gelangt zu erstaunlich reinen Chlorierungsprodukten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von höher chlorierten Alkoholen durch Chlorierung von l-Trichlormethyl-alkanolen-il) der allgemeinen Formel

HO-C-R₁ CCl₃

wobei R₁=Cj bis C₄-Alkyl und R₂=C₁ bis C₄-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Belichtung und/oder in Gegenwart von Radikalbildnern chloriert.

Verfahren zur Herstellung von höher chlorierten
Alkoholen

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Riegger, Bonn;

Dr. Hermann Richtzenhain, Köln-Sülz

Die genannten l-Trichlormethyl-alkanole-(l) sind technisch durch Addition von Chloroform an Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Alkylarylketone zugänglich.
Die Umsetzung dieser Alkanole kann gemäß vorliegender Erfindung sowohl in Substanz als auch in Lösung in, unter den Versuchsbedingungen gegenüber Chlor indifferenten, zweckmäßig wasserfreien Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorbrommethan, 1,2-Difluortetrachloräthan, 1,1,2-Trifluor-l^^-Trichloräthan, Hexafluor-l^-dichlorcyclobutan, Hexafluorbenzol od. dgl. vorgenommen werden. Die Temperatur bei einer Chlorierung in Lösung kann, je nach Lösungsmittel und dessen Siedepunkt, 20 bis 200° C betragen, wobei es jedoch

vorteilhaft ist, bei der Siedetemperatur des jeweils zur Verwendung gelangenden Lösungsmittels, vorzugsweise des Tetrachlorkohlenstoffs, zu chlorieren. Die Chlorierung in Substanz wird vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Ausgangsprodukts vorgenommen. Es kann von Vorteil sein, durch Einleiten eines Inertgasstromes in das Reaktionssystem dieses von gebildetem Chlorwasserstoff freizuhalten.
Die Chlorierung kann zweckmäßig durch solche Verbindungen initiiert werden, welche unter den Versuchsbedingungen in freie Radikale zerfallen, wie z.B. Alkyl- oder Acylperoxyde, z.B. Benzoylperoxyd od. dgl., oder Azoverbindungen, wie z. B. Azodiisobuttersäurenitril, u. ä. Sie wird vorteilhaft unter Belichtung mit einer für diese Zwecke gebräuchlichen Beleuchtungsquelle, wie z. B. mittels einer UV-Lampe od. dgl. durchgeführt.

709550/352

Die Ausbeuten an Monochlorierungsprodukt hängen stark vom Einsatzverhältnis Chlor zu dem jeweils zur Verwendung gelangenden Alkohol ab. So werden beispielsweise bei der Chlorierung von Chloroformaceton in Tetrachlorkohlenstoff Ausbeuten an Monochlorierungsprodukt erzielt, welche von etwa 75°/o bei einem molaren Chlor-Chlorofonnaceton-Verhältnis = 1 bis auf über 95% bei einem Chlor-Chloroformaceton-Verhältnis von etwa 0,29 ansteigen, was aus nachfolgender Tabelle 1 ersichtlich ist. Als Nebenprodukt entsteht hauptsächlich das asymmetrische Dichlorprodukt 1,1,1,3,3-Pentachlor-2-methylpropanol-(2) neben dem symmetrischen Dichlorprodukt l,l,l,3-Tetrachlor-2-chlormethyl-propanol-(2). Wie aus Tabelle 2 zu ersehen, gilt entsprechendes für die Chlorierung in Substanz, die zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis 160° C durchgeführt wird. Bei der Chlorierung von l-Trichlormethyl-l-methyl-propanol-il) in TetrachlorkohlenstoS entsteht als Reaktionshauptprodukt l-Trichlormethyl-l-methyl-2-chlorpropanol-(l).

Die Produkte finden Verwendung als Lösungsmittel für Homo- oder Copolymerisate des Vinylchlorids und Vinylfluorids.

Beispiel 1 bis 7

In ein Pyrexglasrohr von 300 mm Länge und 45 mm Durchmesser, bei dem unten eine Gasverteilungsfritte eingeschmolzen und oben ein Rückflußkühler mit Gasableitung angeschlossen war, wurde eine Lösung von 212 g (1,2 Mol) wasserfreiem 1-Trichlonnethyl-l-methyl-äthanol-(l) (Chloroformaceton) in 212 g wasserfreien Tetrachlorkohlenstoff eingefüllt und durch die Fritte Chlor mit einer Gasgeschwindigkeit von 40 1 pro Stunde unter gleichzeitiger Belichtung mittels zweier, außen am Glasrohr angebrachter UV-Larapen (Typ: S81/80W derQuarzlampen-GmbH, Hanau) eingeleitet. Das Chlor wurde total umgesetzt. Die freiweidende Reaktionswärme brachte das Reaktionsgemisch zum Sieden, wobei sich eine Temperatur von etwa 65 -"· C einstellte. Der verdampfende Tetrachlorkohlenstoff wurde am Rücknußkühler kondensiert, der Chlorwasserstoff entwich über eine Gasableitung.

Versuche mit wechselnden Chlormengen ergaben eine unterschiedliche Produktverteilung. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel	Molverhältnis	Gesamt	i I	Umsatz (Vo)	ra	IV	Ausbeute an
	Cl₂ZA	27,4	! 26,0	I ⁿ	0,53		I (Vo)
a	0,29	51,06	: 45,8	I 0,85	1,78	—	95,0
b	0,56	62,13	! 53,3	I 3,48	2,98	—	89,6
C	0,80	72,09	j 58,7	5,85	4,25	0,29	85,7
d	0,86	82,12	! 61,8		6,18	0,74	81,5
e	1,03	88,43	; 66,5		8,2	1,23	75,3
f	1,18	92,85	I 57,6		10,4	2,15	68,4
g	1,30				62,1
	8,85
13,4
18,5
22,7

Hierbei bedeuten:

A = Ausgangsprodukt; l,l,l-Trichlor-2-methylpropanol-(2), Kp.₇₆„ = 166° C;

I = Monochlorierungsprodukt; 1,1,1,3-Tetrachlor-2-methyl-propanol-(2), Kp._n = 95° C;

II = asym. Dichlorierungsprodukt; 1,1,1,3,3-Pentachlor-2-methyl-propanol-(2), Kp._n = 112° C;

III = sym. Dichlorierungsprodukt; 1,1,1,3-Tetrachlor-2-chlor-methyl-propanol-(2),

Γ/ = Trichlorierungsprodukt; 1,1,1,3,3-Pentachlor-2-chlor-methyJ-propanol-(2).

Beispiel 8 und 9

In die in Beispiel 1 beschriebene, mit zwei UV-Lampen und mit zusätzlicher Außenheizung durch einen Infrarotstrahler versehene Apparatur, wurde geschmolzenes Chloroformaceton (Fp.=98° C) gegeben und unter Belichtung Chlor eingeleitet. Die Außenheizung wurde nach Reaktionsbeginn unterbrochen, wonach sich von selbst alsbald eine Temperatur von etwa 14O⁰C einstellte. Mit einer Geschwindigkeit von 251 Cl₂ pro Stunde wurde Chlor

eingeleitet, wobei das Molverhältnis Chlor zu Chloroformaceton (als C1₂/A bezeichnet), variiert wurde. Folgende Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse·.

	Einsatz (g)	Molverhältnis CI2/A	Gesamt	Tabelle 2	Umsatz (%) ¹¹ i	m	! IV
Versuch	146 123	0,148 0,125	94,2 88,2	I ι	30,9 ! 22,3 I	13,7 9,6	¹ 4,5 i 2,4
a b			; 45,1 ! 53,9

Beispiel 10 wurde eine Lösung von 6g Benzoylperoxyd in 70g

Tetrachlorkohlenstoff gegeben. In die auf 65° C vor-

In die Chlorierungsapparatur, wie in Beispiel 1 65 gewärmte Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit beschrieben, wurde eine Lösung von 133 g wasser- von 441 Chlor pro Stunde eingeleitet. Die Chlorauffreiem Cholorofonnaceton (0,75 Mol) in 200 g nähme erfolgte sofort, bei vollständigem Chlorwasserfreien Tetrachlorkohlenstoff eingefüllt. Dazu umsatz, die Versuchsdauer betrug 23 Minuten. Es

stellte sich eine Reaktionstemperatur von etwa 65° C ein. Folgende Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse:

	Gesamt	Tabelle 3	) m	1 iv
MoI- verMLtnis CVA	82,1	Umsatz (°/o I I Π	6,2	I 0,42
1,0	62,1 i 13,4

Beispiel 11

95,7 g l-Trichlormethyl-l-methyl-propanoHl) (Kp. 16=87° C), gelöst in wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff, wurden in einem Kolben durch Einleiten von 0,4 Mol Cl₂ unter UV-Belichtung chloriert. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes wurde l-Trichlormethyl-l-methyl-2-Chlorpropanol-(l) als Hauptreaktionsprodukt erhalten (KIlSbnO⁰C)

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höher chlorierten Alkoholen durch Chlorierung von 1-Tri-

chlormethyl-alkanolen-(l) der allgemeinen Formel

HO-C-R₁

CCl₃

wobei R₁=C₁ bis C₄-Alkyl und R₂=C₁ bis C₄-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Belichtung und/oder in Gegenwart von Radikalbildnern chloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Lösung in gegen Chlor indifferenten Lösungsmitteln bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als indifferentes Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsproduktes chloriert.