-
Verfahren zur Aktivierung und Regenerierung eines sulfidierten Nickel-Molybdän-Tonerdekatalysators
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung oder Regenerierung
sulfidierter Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysatoren mit hohem Metallgehalt, die bei
der Entfernung von Stickstoffverunreinigungen aus Kohlenwasserstoffölen mit Hilfe
von Wasserstoff verwendet werden.
-
Sulfidierte Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysatoren mit hohem Metallgehalt,
die mindestens 10 Gewichtsprozent Schwefel in Verbindung mit dem Nickel und Molybdän
enthalten, werden bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck verwendet, bis der Katalysator durch Ablagerung von brennbarem
kohlenstoffhaltigen Material (das gewöhnlich als »Koks« bezeichnet wird) entaktiviert
ist.
-
Die sulfidierten Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysatoren mit hohem
Metallgehalt sind ungewöhnlich wirksam für die Umwandlung der in Kohlenwasserstoffölen
enthaltenen Stickstoffverbindungen mit Hilfe von Wasserstoff in Ammoniak (Hydrodenitrierung).
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein verbessertes Hydrodenitrierungsverfahren,
das sich für längeren Betrieb bei niedrigeren Temperaturen durch Verbesserung der
Katalysatorwirksamkeit eignet.
-
Durch die Möglichkeit, die Katalysatoren zu regenerieren, verlängert
die Erfindung die Lebensdauer einer Katalysatorbeschickung.
-
Im allgemeinen enthalten die Katalysatoren 3 bis 10 Gewichtsprozent
Nickel und 12 bis 30 Gewichtsprozent Molybdän, wobei die aktiveren Katalysatoren
4 bis 10 ovo Nickel und 15,5 bis 30°/o Molybdän enthalten. Ein bevorzugter Katalysator,
der etwa 7°/o Nickel und etwa 21 01o Molybdän enthält, hat nach voller Sulfidierung
einen Schwefelgehalt von etwa 15 Gewichtsprozent. Der Schwefel ist hauptsächlich
in der Form von Ni3S2 und MoS2 anwesend.
-
Jedes Regenerierungsverfahren, das bei den Nickelsulfid - Molybdänsulfid
- Tonerde - Katalysatoren mit hohem Metallgehalt angewandt wird, nimmt eine lange
Zeit von etwa 2 bis 6 Tagen in Anspruch, da eine große Menge Schwefel vom Katalysator
entfernt werden muß. Daher wünscht man besonders wenige Regenerierungen und eine
Herabsetzung der für die Regenerierung erforderlichen Zeit.
-
Beim Hydrodenitrierungsverfahren wird ein Kohlenwasserstofföl mit
unerwünscht hohem Stickstoffgehalt mit einem Wasserstoffüberschuß und einem Katalysator
der oben beschriebenen Art bei einer feststehenden Durchsatzgeschwindigkeit je Stunde
von 0,2 bis 10, einem Druck von 35 bis 350 kg/cm2 und der Mindesttemperatur in Berührung
gebracht,
die erforderlich ist, um den Stickstoffgehalt des Öls auf oder unter einen
angegebenen Wert zu senken, z. B. unter 100 Teile pro Million, 10 Teile pro Million,
1 Teil pro Million oder sogar unter 0,2 Teile pro Million. Die zur Erzielung dieser
Reinigung erforderliche Mindesttemperatur steigt während eines Zeitraums infolge
Koksbildung auf dem Katalysator von einer niederen Anfangstemperatur TI auf eine
höhere maximale Betriebstemperatur. Die maximale Betriebstemperatur kann durch das
Fassungsvermögen der Öfen und anderer Wärmeübertragungsvorrichtungen zum Vorerhitzen
der Beschickung für das Verfahren festgelegt sein. Im allgemeinen bezeichnet man
als maximale Betriebstemperatur jene Temperatur, über die hinaus weitere Temperaturanstiege
den Arbeitsgang nicht wesentlich verlängern.
-
Sobald die maximale Arbeitstemperatur erreicht ist, kann das Verfahren
nicht länger den Stickstoffgehalt des Kohlenwasserstofföls auf den spezifizierten
Wert bei dem festgesetzten Druck und der Durchsatzgeschwindigkeit herabsetzen. Das
Verfahren muß dann eingestellt werden. Läßt sich eine Beendigung des Verfahrens
nicht gut sofort herbeiführen, so kann die Länge des Arbeitsganges durch Senken
der Durchsatzgeschwindigkeit ausgedehnt werden, wobei
man die Kohlenwasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit
auf eine Geschwindigkeit herabsetzt, bei welcher der angegebene Stickstoffgehalt
im Endprodukt erzielt werden kann. In diesem Fall kann man das Verfahren selbst
zu Ende gehen lassen, da bald eine undurchführbar niedrige Raumgeschwindigkeit erforderlich
wird. In jedem Fall muß das Verfahren schließlich abgebrochen werden, und es muß
ein wirksamerer Katalysator eingesetzt werden, bevor die Behandlung weiterer Mengen
an Kohlenwasserstofföl möglich ist.
-
Bekannte Kieselerde-Tonerde-Krackkatalysatoren werden gewöhnlich
durch Verbrennen der Koksabscheidungen mit einem Abgas-Luft-Gemisch bei atmosphärischem
Druck und Temperaturen von etwa 5650 C regeneriert; Cobalt-Molybdat-Hydroentschwefelungskatalysatoren
werden gewöhnlich durch Verbrennung von Koks bei Temperaturen von 455 bis 5650 C
unter Verwendung eines Wasserdampf-Luft-Gemisches bei atmosphärischem Druck regeneriert;
Platin-Tonerde-Reformingkatalysatoren lassen sich durch Kontakt mit Abgasluft bei
427 bis 5930 C und Drücken bis zu 14 kg/cm2 regenerieren; Chrom-Tonerde-Dehydrierungskatalysatoren
lassen sich bei Temperaturen von 6490 C 5000 bis 15000mal regenerieren, wenn sie
in einem Kreislaufverfahren, wie z. B. bei der Butandehydrierung, verwendet werden.
-
Keines dieser Verfahren ist jedoch befriedigend für die Regenerierung
eines entaktivierten sulfidierten Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysators mit hohem
Metallgehalt, da sich der Katalysator trotz der Entfernung sämtlicher Koksablagerungen
nicht auf seine Anfangswirksamkeit zurückführen läßt. Der hohe Metallsulfidgehalt
des Katalysators scheint unter der Einwirkung der üblichen Regenerierungsbedingungen
das Sintern des Katalysators und andere Entaktivierungswirkungen zu beschleunigen.
Außerdem ist im Vergleich zur bloßen Verunreinigung mit Koks ein Teil der Entaktivierung
offensichtlich auf Änderung im Katalysator selbst zurückzuführen.
-
Es wurde nun gefunden, daß ein sulfidierter Nickel-Molybdän - Tonerde
- Katalysator, der mindestens 10 Gewichtsprozent Schwefel in Kombination mit Nickel
und Molybdän enthält und durch Ablagerung vor verbrennbarem kohlenstoffhaltigen
Material während seiner Verwendung zur Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffölen
entaktiviert wurde, bei erhöhter Temperatur und Druck sich nicht nur regenerieren,
sondern tatsächlich auch zu einer größeren Wirksamkeit aktivieren läßt, als der
frisch hergestellte Katalysator aufweist, wenn man den Koks verbrennt und die Metallsulfide
bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung eines die trockene Verbrennung unterstützenden
Gases, wie z. B. einem Stickstoff-Luft-Gemisch, das frei von Schwefeloxyden ist,
oxydiert.
-
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aktivierung
und Regenerierung eines sulfidierten Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysators, der durch
Ablagerung von brennbarem kohlenstoffhaltigem Material während seiner Verwendung
bei der Hydrodenitrierung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur und einem Druck über 35 kg/cm2 in einem Reaktionsgefäß, in dem der Katalysator
in Form einer ruhenden Aufschüttung vorliegt, entaktiviert wurde, durch Abbrennen
der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einem die Verbrennung unterstützenden Gas
und erneuter Sulfi-
dierung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgefäß,
den Hochdruckabscheider und das Gaskreislaufsystem von Kohlenwasserstofföl und Wasserstoff
reinigt und dann mit Stickstoff bis zu einem Stickstoffdruck von mindestens 35 kg/cm2
füllt, danach den größeren Teil des kohlenstoffhaltigen Materials unter Kreislaufführung
des Stickstoffs bei einem Druck von mindestens 35 kg/cm2 verbrennt und den größeren
Teil der Nickel- und Molybdänsulfide oxydiert, indem man gleichzeitig SO2 aus dem
Kreislauf-Stickstoff entfernt und Luft zusetzt, so daß am Einlaß des Reaktionsgefäßes
ein trockenes Stickstoff-Luft-Gemisch vorliegt, das 0,1 bis 2 Molprozent Sauerstoff
enthält und frei von Schwefeloxyden ist, wobei die Sauerstoffkonzentration und die
Temperatur des die Verbrennung unterhaltenden Gasgemisches am Einlaß des Reaktionsgefäß
es so geregelt werden, daß die maximale Katalysatortemperatur zwischen 260 und 3990
C liegt, während eine erste Verbrennung durch die Katalysatorschicht läuft, und
um mindestens 280 C höher, jedoch zwischen 343 bis 4550 C, während eine zweite Verbrennung
den Katalysator durchläuft, anschließend die Sauerstoffkonzentration und die Temperatur
des Gasgemisches steigert, bis die maximale Katalysatortemperatur nochmals um 280
C höher, jedoch zwischen 427 und 4830 C liegt, und danach den Katalysator erneut
sulfidiert.
-
Aus Gründen, die anschließend noch erläutert werden, wird während
des gesamten Verfahrens ein erhöhter Druck, vorzugsweise von mindestens 70 kg/cm2,
aufrechterhalten.
-
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 057584 ist es bekannt, schwefelhaltige
Katalysatoren in einem Gaskreislauf zu regenerieren. Dieses Verfahren hat eine besonders
rasche Regenerierung zum Ziel und arbeitet bei relativ hohen Temperaturen, verglichen
mit dem hier beanspruchten Verfahren, welches zwar etwas länger dauert, aber einen
Katalysator liefert, dessen Aktivität nach der Regenerierung die ursprüngliche Aktivität
übertrifft.
-
Da der Katalysator wirksamer ist als vorher, ist bei festgesetztem
Druck und gegebener Durchsatzgeschwindigkeit die anfangs zur Herabsetzung des Stickstoffgehalts
eines gegebenen Kohlenwasserstofföls auf einen bestimmten Wert erforderliche Mindesttemperatur
T2 niedriger als die Temperatur Tl, die anfangs zur Erzielung der gleichen Reinigung
bei dem frisch hergestellten Katalysator erforderlich war.
-
Dadurch wird die Arbeitszeit vor dem Wiedererreichen der maximalen
Arbeitstemperatur stark verlängert. Das Verfahren kann dann erneut zur Regenerierung
des Katalysators angewandt werden.
-
Es läßt sich nur selten eine weitere Aktivierung beobachten, doch
wird gewöhnlich die frühere Reaktionsfähigkeit des Katalysators (größer als seine
Aktivität in frischem Zustand) wiederhergestellt.
-
Das die Verbrennung unterstützende trockene Gas kann aus jedem geeigneten
Gemisch aus Sauerstoff mit einem inerten Trägergas bestehen. Beispiele hierfür sind
Stickstoff-Luft- und Abgas-Luft-Gemische.
-
Das Gas sollte frei von Schwefeloxyden sein, da Verbindungen wie SO2
für den Katalysator schädlich sind. Der Katalysator wird bei erhöhtem Druck mit
im Kreislauf geführten Stickstoff in Kontakt gebracht, dem Luft zugesetzt wird.
Durch Oxydation der Nickel- und Molybdänsulfide zu Metalloxyden erhält man SO2 als
Nebenprodukt, während die Verbrennung
von Koks CO2 und H2O ergibt.
Vor der Kreislaufführung des Stickstoffs mit Zusatz von Luft zum erneuten Kontakt
mit dem Katalysator muß zumindestens das SO2 entfernt werden. Außerdem muß das entstehende
Wasser entfernt werden, um zu verhindern, daß es sich im Kreislaufgas ans am melt.
Beide Ziele lassen sich erreichen, und gegebenenfalls läßt sich auch CO2 entfernen,
wenn man bei Temperaturen unterhalb etwa 930 C zum Waschen vorzugsweise eine Lauge
verwendet. Andererseits lassen sich SO2 und H2O auch durch Kontakt mit katalytischen
oder adsorptionsfähigen Materialien entfernen.
-
Es ist wichtig, daß das die Verbrennung unterstützende Gas trocken
ist. Die Verwendung eines Wasserdampf-Luft-Gemisches zum Verbrennen des kohlenstoffhaltigen
Materials vom Katalysator ist daher vollkommen unbefriedigend. Ein vollständiger
Ausschluß von Wasserdampf ist jedoch undurchführbar, da das Wasser als Nebenprodukt
bei der Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials entsteht.
-
Unter »trocken« versteht man, daß die Molkonzentration des Wasserdampfes
in dem die Verbrennung unterstützenden Gas verhältnismäßig niedrig sein muß; mindestens
unter etwa 6 Molprozent und vorzugsweise unter 1 Molprozent. Der erforderliche Trockenheitsgrad
läßt sich nicht einfach als maximaler Wasserdampf-Teildruck ausdrücken, da während
der Verbrennungsstufen erhöhte Drücke bevorzugt werden. Obwohl das die Verbrennung
unterstützende Gas nur einen kleinen Prozentsatz Wasserdampf enthält, könnte der
Wasserdampf-Teildruck bei einem genügend hohen Gesamtdruck über 1,05 kg/cm2 betragen.
In einigen Fällen könnte daher der Wasserdampf-Teildruck größer sein, als dies bei
Verwendung eines Dampf-Luft-Gemisches bei atmosphärischem Druck der Fall wäre. Erhöhter
Druck ist vorteilhaft, um die Aufrechterhaltung der erforderlichen geringen Wasserdampfkonzentration
zu unterstützen. Wird aIso Koks mit im Kreislauf geführter Stickstoffluft bei 70
kg/cm2 vom Katalysator entfernt, so ist eine bloße Abkühlung des Gases (nach dem
Kontakt mit dem Katalysator) auf etwa 650 C geeignet, um jede Feuchtigkeit über
0,4 Molprozent auszukondensieren. Das kondensierte Wasser kann in der zur Entfernung
des SO2 verwendeten Lauge gesammelt werden, worauf das getrocknete Gas zum weiteren
Kontakt des Katalysators (unter vorhergehender Zugabe von zusätzlichem Sauerstoff)
im Kreislauf geführt werden kann. Die Sauerstoffkonzentration wird je nach Bedarf
unterhalb etwa 6 Molprozent, am Einlaß des Reaktionsgefäßes als Stickstoff-Luft-Gemisch
auf 0,1 bis 2 Molprozent O: gehalten.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Wirkung der Bedingungen während
der Verbrennung von Koksablagerungen auf einem sulfidierten Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysator
mit hohem Metallgehalt und die Vorteile, die sich durch ein Vorgehen nach der vorliegenden
Erfindung erzielen lassen.
-
Beispiel I Ein Katalysator, der 20,5 O/o Molybdän (als Metall ausgedrückt)
und 6,4 0/o Nickel (als Metall ausgedrückt) auf einem im wesentlichen aus Tonerde
bestehenden Träger enthielt, wurde in Form von drei ruhenden Aufschüttungen in ein
Reaktionsgefäß eingeführt, wobei zwischen den Schichten Flüssig-
keitsverteilerschalen
vorgesehen wurden. Danach wurde der Katalysator sulfidiert, bis er etwa 15 Gewichtsprozent
Schwefel enthielt. Die Wirksamkeit des frisch hergestellten Katalysators wurde dadurch
ermittelt, daß man ein leichtes, zwischen 204 und 315,60 C siedendes Kreislauföl,
das 775 Teile pro Million Stickstoff enthielt, mit dem Katalysator bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 1, 3400 C, 56 kg/cm2 und Kreislaufführung von 0,094 cbm H2/hl in Kontakt brachte.
Nach dem Waschen mit Wasser und Reinigen enthielt das in Kontakt gebrachte Öl 0,7
Teile pro Million Stickstoff. Die Fähigkeit, die Stickstoffentfernung unter den
Versuchsbedingungen in diesem Umfang durchzuführen, wurde als 1000/oige Wirksamkeit
bezeichnet. Danach verwendete man den Katalysator zur Hydrierung von Stickstoffverbindungen,
die in verschiedenen Kohlenwasserstoffölen von leichten Naphthas bis zu schweren
Gasölen enthalten waren und 200 bis 4000 Teile pro Million Stickstoff enthielten,
bei verschiedenen Bedingungen von 315 bis 4270 C, 56 bis 77 kg/cm2 und 0,3 bis 7
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit je Stunde. Nach einer langen derartigen Gebrauchszeit
hatte die Wirksamkeit des Katalysators so abgenommen, daß er bei 3710 C, 56 kg/cm2
und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit je Stunde von 1 den Stickstoffgehalt des
leichten Kreislauföls nur auf 12 Teile pro Million Stickstoff senken konnte. Zur
Senkung des Stickstoffgehalts auf 0,7 Teile pro Million Stickstoff wäre eine Temperatur
von etwa 3990 C bei der gleichen Raumgeschwindigkeit und dem gleichen Druck erforderlich.
Also hatte die Aktivität des Katalysators auf etwa 30 ovo der Aktivität in frischem
Zustand abgenommen.
-
Versuche, Proben des entaktivierten Katalysators von Beispiel 1 durch
übliche Verfahren mit Wasserdampf - Luft - Gemischen bei Temperaturen über 4550
C zu regenerieren, waren erfolglos. Bessere Ergebnisse ließen sich dann erzielen,
wenn man die Maximaltemperatur während der Regenerierung mit Wasserdampf-Luft unterhalb
etwa 4270 C hielt.
-
Doch auch dann wurde nur selten die Aktivität des Katalysators in
dem Umfang wiederhergestellt, wie sie der frisch hergestellte Katalysator besaß,
und in keinem Fall wurde eine Aktivierung beobachtet.
-
Ein Teil des entaktivierten Katalysators von Beispiel 1 wurde nun
in ein Reaktionsgefäß eingeführt.
-
Trockener Stickstoff wurde durch das Reaktionsgefäß gepumpt, und unter
Vorerhitzen auf 2660 C bei atmosphärischem Druck in Kontakt mit dem Katalysator
gebracht. Danach wurde dem Stickstoff allmählich Luft zugesetzt, bis der Sauerstoffgehalt
des in das Reaktionsgefäß eintretenden Stickstoff-Luft-Gemisches 0,6 Molprozent
betrug. Die gesamte Gasfließgeschwindigkeit betrug etwa 500 Volumen/ Volumen Katalysator/Stunde.
Wie ein Temperaturanstieg anzeigte, wurde Koks vom Katalysator verbrannt und die
Temperatur wurde reguliert, so daß man durch Regulieren der Stickstoff-Luft-Einlaßtemperatur
und des Sauerstoffgehalts eine maximale Katalysatortemperatur von 3000 C erzielte.
Nach dem Nachlassen der ersten Verbrennung wurde die Temperatur gesteigert, so daß
man eine maximale Katalysatortemperatur von 3430 C erzielte, während eine zweite
Verbrennungswelle durch den Katalysator im Reaktionsgefäß ging. Danach wurde die
Temperatur allmählich um jeweils 27,80 C gesteigert, bis zuletzt eine Verbrennungstemperatur
von 4270 C
erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Sauerstoffkonzentration
in dem in das Reaktionsgefäß eintretenden Gasgemisch auf 5 Mol gesteigert, doch
wurde keine weitere Verbrennung beobachtet. Danach wurde der Katalysator abgekühlt
und anschließend wurde er dadurch sulfidiert, daß man Wasserstoff mit 1 °/o Dimethyldisulfld
bei etwa 2320 C durch das Reaktionsgefäß leitete. Anschließend wurde das in Beispiel
1 beschriebene leichte Kreislauföl durch das Reaktionsgefäß geleitet und geriet
in Kontakt mit dem Katalysator in Mischung mit 0,094 cbm H2/hl bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 1, 3220 C und 56 kg/cm2. Das in Kontakt mit dem Katalysator gebrachte Öl enthielt
11 Teile pro Million Stickstoff, nachdem es mit Wasser gewaschen und gereinigt worden
war (im Vergleich zu 33 Teilen pro Million Stickstoff bei dem frischen Katalysator
bei 3220 C). Mit dem aktivierten Katalysator wird der Stickstoffgehalt bei 3400
C und gleichem Druck und Raumgeschwindigkeit auf unter 0,1 Teil pro Million herabgesetzt.
Die anfangs zur Herabsetzung des Stickstoffgehalts des Öls auf 0,7 Teile pro Million
erforderliche Temperatur wurde um etwa 11,10 C gesenkt. Infolgedessen war der Katalysator
nach der obigen Behandlung um etwa 130°/o so aktiv wie der im Beispiel 1 verwendete
frisch hergestellte Katalysator.
-
Das folgende Beispiel der Wasserdampf-Luft-Regenerierung zeigt, wie
wichtig die Verwendung eines trockenen, die Verbrennung unterstützenden Gases nach
der vorliegenden Erfindung ist.
-
Beispiel II Ein Teil des entaktivierten Katalysators von Beispiel
1 wurde durch Verbrennung von Koks mit einem Wasserdampf-Luft-Gemisch unter Anwendung
eines Dreistufenverfahrens regeneriert, bei dem die maximale Katalysatortemperatur
während der ersten Verbrennung 3710 C, während der zweiten Verbrennung 4270 C und
während des letzten Kontaktes mit dem Wasserdampf-Luft-Gemisch, das 50/( Sauerstoff
enthielt, 4830 C betrug. Nach erneutem Sulfidieren war der regenerierte Katalysator
nur zu 90 O/o so aktiv wie der frische Katalysator.
-
Wie bereits erwähnt wurde, bevorzugt man die Verwendung erhöhter
Drücke während des gesamt ten Verfahrens der vorliegenden Erfindung und die Kreislaufführung
des die Verbrennung unterstützenden Gases unter Verwendung der Anlage, die normalerweise
für die Kreislaufführung von Wasserstoff während des Wasserstoffbehandlungsverfahrens
verwendet wird. Das folgende Beispiel erläutert eine Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung auf industrieller Basis, d. h. bei erhöhtem Druck und unter Kreislaufführung
des die Verbrennung unterstützenden Gases.
-
Beispiel III Der teilweise regenerierte Katalysator von Beispiel
II wurde wie im Beispiel 1 zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Kohlenwasserstoffölen
mit Hilfe von Wasserstoff verwendet. Das Öl wurde in Mischung mit einem Wasserstoffüberschuß
in einem Ofen vorerhitzt und anschließend kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß
geleitet, das den Katalysator in Form von drei ruhenden Aufschüttungen enthielt.
Der aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Strom wurde abgekühlt, um normalerweise
flüssige
Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, und zur Entfernung des entstandenen
Ammoniaks wurde Wasser eingespritzt. Öl und verunreinigtes Wasser wurden von dem
wasserstoffreichen Kreislaufgas in einem Hochdruckabscheider abgetrennt. Das wasserstoffreiche
Gas und der zusätzliche Wasserstoff wurden zur Mischung mit der hereinströmenden
Beschickung mittels eines Kreislaufgas-Kompressors im Kreislauf geführt. Die Behandlung
wurde solange fortgesetzt, bis der Katalysator durch Koksablagerungen so entaktiviert
war, daß eine Temperatur über 4270 C erforderlich war, um den Stickstoffgehalt eines
schweren katalytischen Krack-Kreislauföls mit einem Siedebereich von 210 bis 4450
C bei 84 kg/cm2 und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit je Stunde von 1,0 und
einem Kreislauf von 0,094 cbm Wasserstoff je Hektoliter Öl von 925 auf 2 Teile pro
Million zu senken. Mit dem frischen Katalysator von Beispiel 1 wurde dieses Öl bei
3680 C, 84 kg/cm2, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit je Stunde von 1,0 und 0,094
cbm H2/hl bis auf 2 Teile pro Million Stickstoff gereinigt. Danach wurde die Zufuhr
der Ölbeschikkung eingestellt, und das System wurde abgekühlt, die Kreislaufführung
des Wasserstoffs dagegen fortgesetzt, um das Reaktionsgefäß und den Hochdruckabscheider
für das Öl zu reinigen. Das Reaktionsgefäß, der Hochdruckabscheider und das Gaskreislaufsystem
wurden durch Ersetzen des Wasserstoffs durch Stickstoff vom Wasserstoff gereinigt
und in dem geschlossenen System wurde ein Stickstoffdruck von 42 kg/cm2 erreicht.
Der Stickstoff wurde mittels des Kreislaufgas-Kompressors durch das Reaktionsgefäß
und den Hochdruckabscheider geleitet, während gleichzeitig die Temperatur am Einlaß
des Reaktionsgefäßes auf etwa 3290 C erhöht wurde. Eine wäßrige 120/oige Lauge wurde
in den (auf etwa 65,60 C abgekühlten) aus dem Reaktionsgefäß hervorströmenden Stickstoff
eingespritzt und im Hochdruckabscheider gesammelt. Danach wurde dem Stickstoff am
Einlaß zum Reaktionsgefäß Luft zugesetzt, so daß ein Stickstoff-Luft-Gemisch entstand,
das 0,5 Molprozent Sauerstoff enthielt. Eine Verbrennungswelle bewegte sich mit
einer Maximaltemperatur von etwa 3840 C durch den Katalysator.
-
Das entstandene SO2 und CO, wurden kontinuierlich durch die Lauge
aus dem das Reaktionsgefäß verlassenden Gas ausgetrieben. Durch den Abzug der verbrauchten
Lauge und den Zusatz frischer Lauge zu dem aus dem Reaktionsgefäß herausfließenden
Material wurde ein verhältnismäßig fester Laugenstand im Abscheider aufrechterhalten.
In dem gereinigten Gas konnten keine Schwefeloxyde entdeckt werden. Sobald die Verbrennung
nachgelassen hatte, wurde die Temperatur am Einlaß des Reaktionsgefäßes auf etwa
3710 C gesteigert, worauf eine zweite Verbrennungswelle mit einer Höchsttemperatur
von etwa 4550 C durch den Katalysator ging.
-
Sobald die zweite Verbrennung vollzogen war, wurde die Temperatur
am Einlaß des Reaktionsgefäßes auf 4830 C gesteigert und der Sauerstoffgehalt des
Stickstoff-Luft-Gemisches wurde während etwa 4 Stunden auf 4 Molprozent gesteigert.
Es wurde keine Verbrennung festgestellt. Infolge des fortgesetzten Zusatzes von
Luft zum geschlossenen System war der Druck auf etwa 63 kg/cm2 gestiegen. Danach
wurde das System mit Stickstoff vom Sauerstoff gereinigt; die Lauge wurde entfernt
und der Stickstoff wurde durch Wasserstoff ersetzt. Danach wurde der Wasserstoff
bei
42 kg/cm2 und 2320 C im Kreislauf geführt, während Isopropylmercaptan zum Sulfidieren
des Katalysators zugesetzt wurde. Während des Sulfidierens wurde die Katalysatortemperatur
auf 3150 C erhöht. Anschließend wurde der Katalysator wie oben bei der Hydrodenitrierung
des schweren Kreislauföls geprüft. Es wurde gefunden, daß sich der Stickstoffgehalt
auf 1,4 Teile pro Million bei 3680 C herabsetzen ließ, während sonst die gleichen
wie oben beschriebenen Bedingungen verwendet wurden.
-
Die Aktivität des regenerierten Katalysators betrug dabei etwa 105
0/o der Aktivität des frischen Katalysators. Auf Grund der Verwendung etwas höherer
Temperaturen während des gesamten Verfahrens und der vorhergehenden Regenerierung
des Katalysators mit Wasserdampf-Luft war die Aktivierung nicht so groß wie im Beispiel
II.
-
Unter Verwendung des verkokten Katalysators von Beispiel 1 wurde
eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirkung der Variablen, wie Druck,
Feuchtigkeitsgehalt, Temperatur, während der anfänglichen Verbrennung und Temperatur
während der abschließenden Verbrennung auf die Wirksamkeit des behandelten Katalysators
festzustellen.
-
Es wurde gefunden, daß während der ersten Verbrennung (maximale Katalysatortemperatur)
Temperaturen von 3990 C zulässig sind und daß während der letzten Oxydationsstufe
maximale Katalysatortemperaturen von sogar 5100 C zulässig sind. Bessere Ergebnisse
ließen sich jedoch dann erzielen, wenn in jeder dieser Stufen niedrigere Temperaturen
verwendet würden. Wurde z. B. die abschließende Oxydation bei 5100 C durchgeführt,
so hatte der Katalysator gerade 1000/o seiner Wirksamkeit in frischem Zustand wiedererlangt;
bei 4830 C hatte der behandelte Katalysator 115 °/o seiner Wirksamkeit in frischem
Zustand. In ähnlicher Weise war der Katalysator bei einer Herabsetzung der maximalen
Temperatur während der Anfangsverbrennung auf 2990 C bedeutend reaktionsfähiger
als wenn die maximale Temperatur während der Anfangsverbrennung 3170 C betrug.
-
Das Verfahren wurde erfolgreich bei Normaldruck, 42 kg/cm2, 70 kg/cm2
und 84 kg/cm2 verwendet. Es scheint keine obere Grenze für den anwendbaren Druck
zu geben. Vorzugsweise wird der gleiche Druck wie während der Kohlenwasserstoffbehandlung
verwendet, um die Fähigkeiten der Anlage voll auszunutzen.
-
Der Feuchtigkeitsgehalt des Stickstoff-Luft-Gemisches kann zwischen
im wesentlichen völlig trocken (einmaliger Durchfluß von Laboratoriums-Stickstoff
mit vorgetrockneter Luft) und 14 Molprozent H.,O schwanken. Die besten Ergebnisse
wurden dann erzielt, wenn das die Verbrennung unterstützende Gas völlig trocken
war. Dennoch hatte der behandelte Katalysator bei einem Wasserdampf-Teildruck im
Gas von 0,259 kg/cm2 und einem Gesarntdruck von 42 kg/cm2 eine höhere Wirksamkeit
als wenn das Gas Wasserdampf bei einem Teildruck von nur 0,07 kg/cm2 und einem Gesamtdruck
von etwa 0,175 kg/cm2 enthielt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Konzentration
des Wasserdampfes bei dem erhöhten Druck nur etwa 0,6 Molprozent betrug, während
die Wasserdampfkonzentration bei dem niedrigeren Druck etwa 6 Molprozent betrug.
-
Die Sauerstoffkonzentration in dem die Verbrennung unterstützenden
Gas, das dem Reaktionsgefäß
während der anfänglichen Verbrennungsstufe zugeführt
wurde, schwankte zwischen 0,1 und 1 Volumprozent. Die Sauerstoffkonzentration wird
in erster Linie so reguliert, daß der die Koksverbrennung und die Oxydation der
Metallsulfide begleitende Temperaturanstieg auf weniger als 930 C beschränkt wird.
-
Bessere Ergebnisse lassen sich jedoch bei Verwendung niedrigerer Sauerstoffkonzentrationen
bei jeder gegebenen Katalys atortemperatur erzielen. Man wird feststellen, daß bei
einer niedrigen Einlaßkonzentration des Sauerstoffs die Wasserdampfkonzentration,
die sich bei der Koksverbrennung des ersten behandelten Katalysators ergibt, entsprechend
niedrig in dem Gas ist, das mit dem Katalysator weiter stromabwärts in Berührung
kommt.
-
Während der abschließenden Oxydation können Sauerstoffkonzentrationen
von 6 ovo oder mehr zulässig sein. Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffgehalt mindestens
1 O/o.
-
In einigen Fällen kann einfache Luft verwendet werden. Die Hauptüberlegtmg
besteht darin, daß eine zu hohe Sauerstoffkonzentration nur dann zulässig ist, wenn
sämtliche verbrennbaren Materialien und der wassererzeugende Wasserstoff entfernt
wurden.
-
Wenn die Schwefeloxyde nicht aus dem System entfernt werden, enthält
der regenerierte Katalysator einen großen Prozentsatz restlichen Schwefels in Form
von inaktiven Sulfaten. Die Sulfate lassen sich durch Wasser auslaugen, und das
ausgelaugte Material enthält Nickel und Molybdän sowie Aluminium.
-
Durch Entfernung der Schwefeloxyde nach der vorliegenden Erfindung
wird die Sulfatbildung auf einem niedrigen Stand gehalten.
-
Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung zwar
als Verfahren für die Aktivierung der sulfidierten Nickel-Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysatoren
mit hohem Metallgehalt angesehen werden kann, jedoch nur bei verkokten Katalysatoren
angewandt wird. Wurde ein frisch hergestellter sulfidierter Katalysator dem folgenden
Verfahren ausgesetzt, nämlich bei einer Katalysatortemperatur zwischen 288 und 3430
C mit einem trockenen Stickstoff-Luft-Gemisch, frei von SO2, in Berührung gebracht.
um die Nickel und Molybdänsulfide zu Nickel und Molybdänoxyden zu oxydieren, danach
bei einer zwischen 371 und 4550 C gehaltenen Katalys atortemperatur mit dem trockenen
Stickstoff-Luft-Gemisch in Berührung gebracht, danach mit dem trockenen Stickstoff-Luft-Gemisch
bei 4830 C in Berührung gebracht und anschließend erneut sulfidiert, so wurde die
Wirksamkeit des Katalysators nicht verändert. Die vorhergehende Verkokung des Katalysators
ist daher eine wesentliche Stufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
-
Es sei jedoch betont, daß sich die vorliegende Erfindung nicht nur
auf die Aktivierung der verkokten, frisch hergestellten Katalysatoren beschränkt.
-
Wie bereits erwähnt wurde, läßt sich das Verfahren auch zur Regenerierung
des aktivierten Katalysators nach seiner Verkokung verwenden. Außerdem wurde ein
frischer Katalysator, der bis zu seiner Verkokung gebraucht. anschließend mit Wasserdampf-Luft
(teilweise) regeneriert und erneut bis zur Verkokung verwendet wurde, nach der vorliegenden
Erfindung zu einer etwas besseren Aktivität als in frischem Zustand aktiviert. Wiederholte
Wasserdampf-Luft-Regenerierungen führen jedoch zu einer ständigen Entaktivierung
des Katalysators. Das Verfahren der
vorliegenden Erfindung läßt
sich mindestens dreimal als Regenerierungsverfahren anwenden, bevor eine dauernde
Entaktivierung einsetzt.