DE1237113B - Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylacyl-cyclopentadienylmangantricabonylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylacyl-cyclopentadienylmangantricabonylen

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DE1237113B
DE1237113B DEG40354A DEG0040354A DE1237113B DE 1237113 B DE1237113 B DE 1237113B DE G40354 A DEG40354 A DE G40354A DE G0040354 A DEG0040354 A DE G0040354A DE 1237113 B DE1237113 B DE 1237113B
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Abe Berger
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07f
Deutsche KL: 12 ο-26/03
G40354IVb/12o
15. April 1964
23. März 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylacyl-cyclopentadienylmangantricarbonylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Triorganosilylacylchloride mit Cyclopentadienylmangantricarbonyl in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren umsetzt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen können als Ultraviolettlichtabsorber, Antiklopfmittel, Antioxydantien und besonders als Hitze-Stabilisatoren für Organopolysiloxanelastomere verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Cyclopentadienylmangantricarbonyl wurde mit Gamma-Trimethylsilylbutyrylchlorid nach folgender Verfahrensweise acyliert.
Zu einer Mischung von 10,2 Teilen Cyclopentadienylmangantricarbonyl und 9 Teilen Gamma-Trimethylsilylbutyrylchlorid in 130 Teilen trockenem Methylenchlorid wurden unter Rühren 8,7 Teile Aluminiumchlorid hinzugefügt. Das Aluminiumchlorid wurde allmählich in kleinen Anteilen innerhalb von etwa 1 Stunde hinzugefügt, während das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Man ließ die Acylierung noch eine weitere Stunde bei einer Temperatur von etwa 250C weitergehen, während welcher Zeit die Mischung gerührt wurde. Der resultierende rote Friedel-Crafts-Komplex wurde sodann in wässeriger HCl hydrolysiert und in üblicher Art und Weise aufgearbeitet. Das rohe Produkt wurde in η-Hexan aufgenommen und durch Chromatographie fraktioniert, wobei eine Säule verwendet wurde, die mit neutralem Aluminiumoxid und η-Hexan beschickt war. Das Produkt bestand aus einem gelben Öl. Sein Infrarotspektrum zeigte das charakteristische Spektrum eines Ketons. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise und des Infrarotspektrums ist das Produkt Gamma-Trimethylsilylbutyryl-cyclopentadienylmangantricarbonyl der Formel
O
(CH3)3Si(CH2)3C — C5H4Mn(CO)3
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 4 Teilen p-Trimethylsilylbenzoylchlorid und 4,2 Teilen Cyclopentadienylman-Verfahren zur Herstellung von
Triorganosilylacyl-
cyclopentadienylmangantricabonylen
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,
Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a
Als Erfinder benannt:
Edward Vincent Wilkus, Albany, N. Y.;
Abe Berger, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1963 (283 526) - -
gantricarbonyl in 100 Teilen Methylenchlorid wurden unter Rühren 2,5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid hinzugefügt. Während dieser Zugabe befand sich die in Rührung befindliche Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre.
Das Trimethylsilylbenzoylchlorid war vorher nach Benkeser, J. Amer. Chem. Soc, 76, S. 599 (1954), hergestellt worden. Man ließ die Reaktion etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur vonstatten gehen. Sodann wurde hydrolysiert und das Produkt gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde in 80 %iger Ausbeute ein gelber Festkörper erhalten, der einen Schmelzpunkt von 113 bis 115 0C aufwies. Dessen Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von Carbonyl und eine Methyl-Silicium-Bande in Überlagerung mit dem Spektrum von Cyclopentadienylmangantricarbonyl. Unter Zugrundelegung der Herstellungsweise und seines Infrarotspektrums kommt dem Produkt die Formel
(CH3)3SiCc.H5C -[- C6H4Mn(CO)3] zu.
Beispiel 3
Herstellung von Cyclopentadienylmangantricarbonyl-trimethylsilylpropylketon
Zu einer Lösung von 40,8 Teilen Cymantren und 39,37 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in
709 520/463
200 Teilen Methylenchlorid wurden tropfenweise 35,8 Teile Trimethylsilylbutyrylchlorid hinzugegeben. Es entstand ein blutroter Komplex unter gleichzeitiger Chlorwasserstoffentwicklung. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und sodann in Eiswasser gegossen. Man trennte die organische Schicht ab, trocknete und filtrierte diese und konzentrierte sie schließlich auf ein kleines Volumen, das mittels F-20-Aluminiumoxyd chromatographiert wurde. Man erhielt eine rötlich gelbe Zone, die sich leicht mit einem Äther-Benzol-Gemisch eluieren ließ. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein viskoses rotes Öl. Die Ausbeute betrug 50,4 Teile. Das Infrarotspektrum dieses Produkts zeigte eine Carbonylabsorption bei 5,9 Mikron und eine Silicium-Methyl-Absorption bei 8 und 11,85 Mikron.
Vergleichsversuch
Zur Darlegung des technischen Effekts wurden folgende Versuche durchgeführt:
Zu 100 Teilen Polydiniethylsiloxanpolymer einer Viskosität von etwa 7 Millionen Centipoise bei 25° C wurden 0,1 Teile erfindungsgemäß hergestelltes Trimethylsilylbutyryl-cyclopentadienylmangantricarbonyl hinzugefügt, während das Polymer gemahlen wurde. Zum entstandenen Gemisch wurden ferner 40 Teile Rauchsilica (= aus der Gasphase gewonnenes SiIiciumdioxyd) und sodann 2 Teile Benzoylperoxyd hinzugegeben. Die Mischung wurde sodann in Blattform gebracht, von welcher dann Teststreifen abgeschnitten wurden.
Es wurden ferner Teststreifen nach derselben Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß diesmal kein Trimethylsilylbutyryl-cyclopentadienylmangantricarbonyl zur gemahlenen Mischung hinzugegeben wurde.
Die Teststreifen wurden sodann jeweils 10 Minuten bei etwa 1500C preßgehärtet und sodann 24 Stunden bei etwa 315°C nachgehärtet.
Es wurde gefunden, daß die Restproben, welche Trimethylsilylbutyryl-cyclopentadienylmangantricarbonyl enthielten, eine überragende Hitzealterungsresistenz aufweisen. Bei den Blindproben war dies nicht der Fall.
Bei weiteren Vergleichsversuchen wurden Tests
ίο bezüglich der Hitzealterungsresistenz durchgeführt, wobei den zu prüfenden Dimethylpolysiloxankautschuken einmal das erfindungsgemäß hergestellte Trimethylsilylbutyryl-cyclopentadienylmangantricarbonyl zugesetzt wurde, während beim Vergleichstest ein Hitzealterungsadditiv des Standes der Technik, nämlich Eisenoxyd, beigegeben wurde.
Im einzelnen wurden die Vergleichsversuche wie folgt durchgeführt: 100 Teile Dimethylpolysiloxankautschuk, der 0,2 Molprozent chemisch gebundene Methylvinylsiloxyeinheiten aufwies und an den Kettenenden Tetramethylsiloxyeinheiten besaß, wurde mit 35 Teilen Rauchsilica und 0,6 Teilen Benzoylperoxyd vermählen. Zu 100 Teilen Polymer wurde 0,1 Teil Trimethylsilylbutyryl-cyclopentadienylmangantricarbonyl hinzugegeben und sodann ein Teststreifen hergestellt. Es wurde ferner ein Teststreifen hergestellt, der 1 Teil Eisenoxyd pro 100 Teile Polydimethylsiloxankautschuk enthält.
Schließlich wurde auch noch ein Kautschuk getestet, der überhaupt kein Additiv enthält (= Blindversuch).
In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse zahlenmäßig angegeben, es bedeutet H die Shore Α-Härte, T die Zugfestigkeit in kg/cm2, und die Dehnbarkeit in % ist mit E angegeben.
Bei diesen Versuchen wurde jeweils eine 10 Minuten dauernde Preßverformung bei 142° C und dann eine 85stündige Preßhärtung bei 315°C durchgeführt.
Testergebnisse
Preßhärtung
10 Minuten bei 142° C
H \ T \ E
Ofenhärtung
85 Stunden bei 3150C
HTE
Blindversuch
Zusatz:
Eisenoxyd
Zusatz:
Erfindungsgemäßes Additiv.
61
60
61
1105
1015
1395
330
340
500
zu brüchig zum Testen
82 80
550
510

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylacyl - cyclopentadienylmangantricarbonylen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Triorganosilylacylchloride
    wart
    setzt.
    von Friedel-Crafts-Katalysatoren um-
    mit Cyclopentadienylmangantricarbonyl in Gegen- 60 bis 373.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschriften Nr. 3 060 215, 3 062 854;
    französische Patentschrift Nr. 1186 850;
    Z e i s s, Organometallic Chemistry, 1960, S. 364
    709 520/463 3.67 © Bundesdruckerei Berlin
DEG40354A 1963-05-27 1964-04-15 Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylacyl-cyclopentadienylmangantricabonylen Pending DE1237113B (de)

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