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Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern Erfindungsgegenstand
ist ein Verfahren zur Herstellung von Polythioäthern der allgemeinen Formel: R -
CH2S(CH2S)n - CH2 - R' (1) in welcher R und Rt gleich oder verschieden sind und
Alkenylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine Zahl von 2 bis
7 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polythioformaldehyd der allgemeinen
Formel HS(CH2S)nH in welcher n eine Zahl von 2 bis 7 bedeutet, mit einem konjugierten
oder nichtkonjugierten Diolefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 1 :
2 bei Temperaturen von 20 bis +180°C in Gegenwart eines ionischen oder radikalischen
Katalysators oder unter ultravioletter Bestrahlung umsetzt.
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Vorzugsweise setzt man den Polythioformaldehyd und das Diolefin,
aufgelöst in einem Lösungsmittel, insbesondele in einem aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoff, um. Es ist auch bisweilen vorteilhaft, die Umsetzung unter Druck
durchzuführen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen
sich für die Synthese verschiedener organischer, schwefelhaltiger Verbindungen.
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Sie sind ferner zur Herstellung von Kunststoffen verwendbar. Besonders
wertvolle Verfahrensprodukte sind Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem
n in Formel (1) von insbesondere 3 und 4, in denen der Mittelwert von n bei 3,5
liegt. In den erfindungsgemäß hergestellten Dienpolythioäthern, die sich praktisch
als besonders wertvoll erwiesen haben und welche ölartige Flüssigkeiten sind, enthalten
die Radikale R und R' 3 bis 6 Kohlenstoffatome.
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R und R' können die Konstitution: - (CH2)rn - CH = CH - (CH2)p -
CH3 oder: - (CH2)r - CM = CH2 besitzen, wobei die Werte von m, p und r derart sind,
daß im allgemeinen (nt + p + 3) einen Wert von 3 bis 30 oder (r + 2) einen Wert
von 3 bis 30 hat.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen
können verschiedene Konstitution aufweisen. So erhält man beispielsweise bei Verwendung
von Isopren als Dien die drei folgenden isomeren Formen für das Radikal R und/oder
R' in Formel 1:
Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man einen flüssigen Polythioformaldehyd
der Formel llS(CH2S) nH in welcher n einen Wert von 2 bis 7 hat. Ausgezeichnete
Resultate werden mit einem Polythioformaldehyd erzielt, bei welchem der Wert n zwischen
3 und 4 liegt.
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Es ist technisch zweckmäßig, 1 Mol eines Polythioformaldehydgemisches,
dessen Molekulargewicht etwa 170 bis 220, vorzugsweise ungefähr 190 beträgt, mit
mindestens 2Mol eines konjugierten Diens umzusetzen, insbesondere mit Butadien oderMethylbutadien.
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Man kann ferner den Polythioformaldehydäther mit anderen konjugierten
Diolefinen umsetzen, beispielsweise mit Hexadien-1,3; Heptadien-1,3; Octadien-1,3
und -3,5; Methyl-6-heptadien-1,3; Dodecadien-1,3 und -4,6; Methyl-1-undecadien-1,3;
Propyl-3-undecadien-1,3; Äthyl-3-decadien-1,3; Äthyl-2-decadien-4,6; Tetradecadien-1,3;
Athyl-3-tetradecadien-1,3 ; Heptadecadien-7,9; Methyl-7-heptadecadien-7,9; Docosadien-2,4.
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Ferner läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf nichtkonjugierte
Diolefine anwenden, z. B.
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Hexadien-1,5; Heptadien-1,5; Octadien-1,7; Methyl-5-heptadien-1,5;
Methyl-2-octadien-1,7; Octadien-2,6; Äthyl-8-decadien-1,8; Äthyl-10-dodecadien-1,9;
Butyl-6-hexadecadien-2,10 und Docosadien-1,6.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Gegenwart von ionischen oder
radikalischen Katalysatoren erfolgen. Beispielsweise kann man Katalysatoren des
Friedel-Crafts-Typs wie wasserfreies Alcl3 und BF3 oder Peroxyde, insbesondere organische
Peroxyde, verwenden, Ebenso kann man auch einfach mit ultravioletten Strahlen arbeiten.
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Das Verfahren wird je nach der Temperatur und der Natur des bzw.
der verwendeten Diene bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt.
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Nach einer Ausführungsform läßt man zunächst 1 Mol Dien mit 1 Mol
Polythioformaldehyd reagieren; das zweite Mol Dien wird in einer zweiten Stufe umgesetzt.
Auf diese Weise kann man, wenn man dies wünscht, zwei verschiedene Alkenylgruppen
R und R' einführen. Zu diesem Zweck wird die erste Verfahrensstufe mit einem gegebenen
Dien durchgeführt, während in der zweiten Stufe ein anderes Dien eingesetzt wird.
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Beispielsweise läßt man in der ersten Stufe 1 Mol Isopren und in der
zweiten Stufe 1 Mol Butadien reagieren.
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Die erste Reaktionsphase, die zur Bildung eines Thiolpolythioäthers
mit einer Doppelbindung führt, wird vorzugsweise unter leichtem Überschuß des Diens
durchgeführt. Auch bei der zweiten Reaktionsstufe, die zu dem fertigen Dienpolythioäther
führt, ist es zweckmäßig, das Dien im Überschuß zu verwenden.
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Hier kann sogar ein viel größerer Überschuß angewandt werden.
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Nach einer weiteren Ausführungsform läßt man sofort mindestens 2
Mol Dien auf 1 Mol Polythioformaldehyd unter den oben angegebenen Bedingungen einwirken,
jedoch kann das Butadien natürlich durch jedes andere konjugierte oder nichtkonjugierte
Diolefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ersetzt werden.
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Selbstverständlich kann an Stelle eines einzigen Diens ein Gemisch
verschiedener Diene verwendet werden. In diesem Fall kann das Produkt ein Gemisch
unterschiedlicher Dienpolythioäther sein.
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Eine Möglichkeit zur Bestimmung des Reaktionsverlaufs und zur Feststellung
der Beendigung der Reaktion besteht darin, die Anzahl SH-Gruppen in Abhängigkeit
von der Zeit quantitativ zu bestimmen, während welcher die Diene und die Polythioformaldehyde
sich miteinander in Berührung befinden. Die erste Reaktionsphase ist beendet, wenn
die Hälfte der ursprünglichen vorhandenen SH-Gruppen verbraucht ist; am Ende der
zweiten Phase darf überhaupt keine SH-Gruppe mehr vorhanden sein.
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Beispiel 1 Erste Verfahrensstufe In ein mit Rührer und wirksamem
Kühler versehenes Reaktionsgefäß bringt man 1 1 Xylol und fügt dann 190 g flüssigen
Polythioformaldehyd der oben in der Beschreibung angegebenen Formel zu, wobei die
Zahl n = 3,7 ist. Sodann bringt man 68 g frisch destilliertes Isopren, d. h. 2-Methyl-1,3-butadien,
und 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid ein. Das Ganze rührt man 8 Stunden. Die Temperatur
hält man während des gesamten Vorganges auf 220 C. Nach
dieser Zeit stellt man fest,
daß die Xylollösung einen Thiolpolythioäther mit einem Molekulargewicht von 274
enthält (durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung in Benzol bestimmt). Die Verbindung
hat einen Gehalt an 12,8 01o - SH, d. h. 0,98 Äquivalent - SH pro Molekül.
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Zweite Verfahrensstufe Nach dem Abdampfen des Xylols und dem Waschen
und Trocknen des ungesättigten Polythioäthers gibt man zu 206 g dieses Produktes
elE,va 80 g Isopren hinzu.
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Dies ist ein Überschuß von 51 g Uber die theoretisch erforderliche
Menge. Das Gemisch wird in einen dicht verschlossenen Glaskolben eingeführt, der
dem Sonnenlicht ausgesetzt und auf 20"C gehalten wird.
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Nachdem der Kolben 80 Stunden dem Licht ausgesetzt worden ist, ergibt
die quantitative Bestimmung einen völligen Verbrauch der SH-Gruppen. Man dampft
nun den Überschuß an Isopren bei 34"C unter atmosphärischem Druck ab. Das Produkt
zeigt nach dem Trocknen einen Schwefelgehalt von 44°/0 und ein Molekulargewicht
von 342, bestimmt durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung in Benzol.
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Die Brombestimmung ergibt die Gegenwart von zwei Doppelbindungen,
was auch aus der Infrarotanalyse klar hervorgeht. Diese Analyse bestätigt außerdem
das Verschwinden der Bande, die der SH-Gruppe zuzuordnen ist.
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Der so erhaltene Dienpolythioäther hat bei 20"C eine Dichte von 1,104
und einen Brechungsindex von 1,5823.
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Beispiel 2 Zu 206 g (1 Mol) flüssigen oligomeren Polythioformaldehyds
mit einem SH-Gehalt von 32 % gibt man 204 g frisch destilliertes Isopren hinzu;
das sind 3 Mol an Stelle der stoechiometrisch notwendigen Menge von 2 Mol.
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Dieses Gemisch wird in einen dicht verschlossenen Glasbehälter eingebracht,
dem Licht ausgesetzt und auf 25"C gehalten.
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Der Reaktionsverlauf wird durch Messen der Anzahl der SH-Gruppen
verfolgt. Nach 88 Stunden findet man keine SH-Gruppe mehr. Nach der Entfernung des
überschüssigen Isoprens enthält das Produkt 440/o Schwefel und zeigt bei der Bestimmung
der Gefrierpunktserniedrigung in Benzol ein Molekulargewicht von 342.
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Die Brombestimmung zeigt die Gegenwart von zwei Doppelbindungen an,
was durch die Infrarotanalyse bestätigt wird. Man hat somit den gleichen Dienpolythioäther
wie im Beispiel 1 erhalten.
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Beispiel 3 In der zweiten Verfahrensstufe von Beispiel 1 wird das
Isopren durch 1,5 Mol bzw. 123 g Hexadien-2,4 ersetzt, während die anderen Verfahrensbedingungen
unverändert bleiben. Man erhält einen Dienpolythioäther mit einem Molekulargewicht
von 356.
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Beispiel 4 Im Beispiel 2 wird das Isopren durch Heptadien-2,4 ersetzt.
Man erhält einen Dienpolythioäther mit einem Molekulargewicht von 401.
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Beispiel 5 Im Beispiel 2 wird das Isopren durch Hexadien-1'5 ersetzt.
Man erhält einen Dienpolythioäther mit einem Molekulargewicht von 370.
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Beispiel 6 In einen Kolben, der unter Überdruck gesetzt werden kann,
bringt man 172 g oligomeren Polythioformaldehyd (Zahl der CH2S-Kettenglieder = 3)
und einen Überschuß an Butadien-1,3 (4 Mol = 216 g).
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Das Ganze hält man unter Druck auf 20"C und setzt es ultravioletten
Strahlen aus. Nach 250 Stunden entfernt man das überschüssige Butadien durch einfaches
Abdampfen und gewinnt nach dem Wasschen und Trocknen 280 g eines Dienpolythioäthers,
der zwei Doppelbindungen vom Äthylidentyp enthält. Die Addition erfolgte am Diolefin
nach der Anti-Markownikoff-Regel somit nach 1,4.
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Beispiel 7 In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Plattenrährer ausgestattet
ist und unter Überdruck gesetzt werden kann, bringt man 172 g oligomeren Polythioformaldehyd
(drei CH2S-Kettenglieder) und 136 g Pentadien-1,4 in 800 g Benzol ein und setzt
dann 5 g AlCl3 hinzu. Das Ganze hält man 6 Stunden auf 350 C. Nach dem Abdestillieren
und Waschen erhält man einen Dienpolythioäther, der zwei Doppelbindungen enthält
und ein Molekulargewicht von 306 besitzt.
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Beispiel 8 In den Reaktor von Beispiel 1 bringt man Toluol ein und
fügt dann 190 g flüssigen Polythioformaldehyd (n = 3,65) hinzu. Nun führt man 140
g frisch destilliertes Isopren ein. Das Ganze rührt man 21/2 Stunden bei 20"C. Sodann
gibt man 15 g Azobisisobutyronitril hinzu. Das Ganze erhitzt man auf 1000 C. Nach
2l/2
Stunden ist der Gehalt an SH-Gruppen in der Lösung gleich Null.
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Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Isoprens und des Toluols
gewinnt man nach dem Waschen und Trocknen einen Dienpolythioäther mit einem Molekulargewicht
von 339.