DE123613C

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Publication number: DE123613C
Application number: DE1900123613D
Authority: DE
Priority date: 1900-01-11
Filing date: 1900-01-11
Publication date: 1901-09-24

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es wurde gefunden, dafs gewisse aromatische Basen, welche die Gruppe - NH- CH₂ — oder - NR- CH₂- (worin »R« = Alkyl), beiderseits an Benzol- (Toluol-, Xylol-) Kohlenstoffatome gebunden, ein- oder mehreremal im Molecül enthalten, in eigenthümlicher Weise verändernd einwirken auf solche Steinkohlentheerfarbstoffe, welche im Molecül, bei Ausschlufs von primären oder secundären Amidogruppen, die Oxygruppe (OH) oder die Alkyloxygruppe (OR) ein odermehreremal enthalten.

Als derart wirksame Basen wurden erkannt:

I. Das o- und p-Amidobenzylanilin, deren Homologe und stickstoffalkylirte Derivate, erhältlich nach den Verfahren der Patentschriften 87934, 104230, 105797 ^un^ 108064.

II. Der Anhydro-p-amidobenzylalkohol und der Anhydro-p-amido-m-tolylalkohol.

III. Diejenigen Basen, welche entstehen:

A. durch die umlagernde Wirkung von Mineralsäuren auf Anhydroformaldehydanilin, auf die Anhydroformaldehydtoluidine, sowie auf die Anhydroformaldehydxylidine;

B. durch die Wechselwirkung molecularer Mengen Formaldehyd einerseits und einer primären oder secundären Anilinbasis andererseits in Gegenwart einer der bei derartigen Umsetzungen gebräuchlichen Säuren, wobei unter »Anilinbasisa Anilin, die drei isomeren Toluidine und die sämmtlichen isomeren XyIidine verstanden werden.

Die unter III. benannten Basen werden in der Regel als Anhydroamidobenzylalkohole aufgefafst.

Die Farbstoffe, welche hier in Betracht kommen, sind solche, welche sich von den ein- und mehrwerthigen Phenolen-und Naphtolen, sowie von deren Sulfo- und Carbonsäuren ableiten. Besonders werthvolle Resultate wurden erhalten bei den Oxyazofarbstoffen und bei den Farbstoffen der Phtale'inreihe.

Was nun die Veränderungen anbelangt, welche diese Farbstoffe unter der Einwirkung der genannten Basen erleiden, so sind diese verschiedener Art. Zunächst auffallend ist die vollständige Veränderung der Löslichkeitsverhältnisse: die ursprünglichen, in Wasser gewöhnlich leicht oder sehr leicht löslichen Farbstoffe werden durch die Behandlung mit den obengenannten Basen in der Regel sehr schwer löslich, meistens sogar ganz unlöslich. Damit Hand in Hand geht eine sehr bedeutende Wasser- und Säureechtheit der veränderten Farbstoffe im Gegensatz zu den ursprünglichen. So z. B. werden Färbungen mit Tetrabromfluorescein durch Wasser von 60 ° vollständig von der Faser abgezogen, während die mit obengenannten Basen veränderten Färbungen desselben Farbstoffs nahezu vollkommen wasserecht sind. Weniger auffallend sind die Nüancenä'nderungen ·— soweit solche überhaupt auftreten —, welche die Farbstoffe durch Behandlung mit obengenannten Basen erleiden. In der weitaus gröfsten Zahl der Fälle kann man weniger von einer Veränderung, als vielmehr von einer Verschönerung der Nuance sprechen. So z. B. erscheint der Farbstoff aus _ .,. /ß-Naphtol-y-disulfosäure , , _
BenzidiiK^. . , nach der Be-

^xPhenol

handlung mit einer der genannten Basen in der Nuance nur unbedeutend gelbstichiger, jedoch aufserordentlich viel klarer und voller. Die

verschiedenen Marken der als »Dianilblau« bezeichneten Farbstoffe werden in der Nuance gar nicht verändert, in der Klarheit und Lebhaftigkeit jedoch aufserord entlich verbessert. Die hierher gehörigen rothen und gelben Substantiven Baumwollazofarbstoffe endlich, welche bekanntlich äufserst säureempfindlich sind, werden durch die Behandlung mit obengenannten Basen wesentlich säureechter, in manchen Fällen sogar nahezu vollkommen säureecht. So z. B. wird der oben erwähnte __, , _. _ ... ,ß-Naphtol-y-disulfosäure Farbstoff aus Benzidin< ^₁

^xPhenol

durch Oxalsäure sofort geschwärzt, während nach der Behandlung mit obengenannten Basen dieselbe Säure keinerlei Veränderung mehr zeigt.

Die praktische Ausführung des Verfahrens ist sehr einfach; sie besteht darin, dafs man den zu verändernden Farbstoff mit der Lösung irgend eines wasserlöslichen Salzes einer der eingangs genannten Basen entweder längere Zeit bei gewöhnlicher oder kürzere Zeit bei höherer Temperatur behandelt. Dabei ist es gleichgültig, ob man den Farbstoff in seiner ursprünglichen Form, d. h. in Substanz (gelöst z. B. in Wasser) oder in Verbindung mit der Textilfaser, d. h. in aufgefärbtem Zustande zur Anwendung bringt.

Folgende Beispiele mögen zur Erläuterung des Verfahrens dienen:

Beispiel i.

_, , _. _, ... /ß-Naphtol-y-disulfosäure Jharbstofl aus Benzidm<_, ,
^xPhenol.

A. In Substanz. 13Th₁ des Farbstoffs'aus Benzidin und ß-Naphtol-y-disulfosäure -f- Phenol werden in 2000 Th. Wasser gelöst; dazu fügt man die Lösung eines Salzes einer der eingangs erwähnten Basen, z. B. 5 Th. Anhydrop-amido-m-tolylalkohol, und erwärmt kurze Zeit auf gelinde Wasserbadtemperatur. Dabei scheidet sich das Einwirkungsproduct als bläulichrother, in Wasser kaum löslicher Niederschlag ab; man filtrirt, prefst und trocknet.

B. Auf der Faser. Die in bekannter Weise mit dem oben genannten Farbstoff- gefärbte Baumwollwaare wird in ein Bad gebracht, welches ein Salz des obengenannten Anhydrop-amido-m-tolylalkohols gelöst enthält, wobei man z. B. 15 kg gefärbte Waare mit 0,2 kg der in Salzsäure gelösten obengenannten Base behandelt. Man erwärmt nun das Bad auf 60 bis 70°, wobei sich die Waare vorübergehend dunkel, dann aber bleibend roth färbt. Ist dieser Punkt erreicht, so nimmt man die Waare aus dem Bade, spült mit Wasser und macht in bekannter W^Teise fertig. Die so erzielte Färbung ist lebhaft roth, schöner und klarer als die ursprüngliche Färbung, dabei vollkommen wasserecht, bedeutend säurekochecht und unempfindlich gegen Oxalsäure.

Unter Umständen kann die Ueberführung in den säureechten Farbstoff auch im Farbbade selbst vorgenommen werden. In diesem Falle wird das Farbbad, nachdem die gröfste Menge des obengenannten Farbstoffs aufgezogen, angesäuert, hierauf die Lösung der Basis zugegeben und durch ca. halbstündiges Kochen die Farbstoffbildung beendet. Statt Salzsäure können auch andere die Ausscheidung der Base hindernde Säuren genommen werden. Statt auf dem Färbewege kann die Farbstoffbildung auch durch Klotzen der angefärbten Waare mit der Lösung der Basis und nachfolgendes Dämpfen erfolgen.

Beispiel 2.
Dianilblau.

A. In Substanz. 15 Th. Dianilblau B werden in 1500 Th. Wasser gelöst; dazu fügt man die Lösung eines Salzes einer der obengenannten Basen, z. B. 5 Th. Amidobenzylanilin, und erwärmt auf gelinde Wasserbadtemperatur. Der Farbstoff scheidet sich als blauer, in Wasser kaum löslicher Niederschlag aus.

B. Auf der Faser. Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1 B; auch die Verhältnisse sind dieselben. Ein vorübergehendes Dunkelwerden der Waare wird hier nicht bemerkt. Die so gewonnene Färbung ist reiner, klarer blau als die des ursprünglichen Farbstoffs, dabei vollkommen wasserecht und säurekochecht.

Beispiel 3.
Tetrabromfluorescein.

A. In Substanz. 20 Th. Tetrabromfluoresce'in werden in etwa 1000 Th. Wasser gelöst; dazu fügt man eine der eingangs erwähnten Basen, z. B. 4 Th. derjenigen Basis, welche entweder durch Wechselwirkung molecularer Mengen von Formaldehyd und technischem Xylidin (d. h. Gemenge der isomeren o-, p- und m-Xylidine) in Gegenwart von Säuren entsteht oder durch die umlagernde Wirkung von Mineralsäuren auf Anhydroformaldehydxylidin (erhalten aus demselben technischen Gemisch der isomeren Xylidine) erhalten wird, in Form eines Salzes in Wasser gelöst. Man erwärmt nun auf gelinde Wasserbadtemperatur, wobei sich das neue Product als hochrother Niederschlag, kaum löslich in Wasser, abscheidet.

B. Auf der Faser. Das Verfahren ist auch hier das gleiche wie in den beiden obigen Beispielen. Die erzielte Färbung ist beträchtlich blaustichiger als die ursprüngliche Färbung und übertrifft letztere sehr bedeutend an Wasser- und Säureechtheit.

In ähnlicher Weise sind noch eine gröfse Anzahl hierher gehöriger Farbstoffe untersucht. Dabei hat sich ergeben, dafs die Natur der zur

Anwendung gebrachten Basis praktisch vollkommen gleichgültig ist, indem die mit einem und demselben Farbstoff und verschiedenen Basen erhaltenen Producte chemisch und tinctoriell so nahe übereinstimmen, dafs eine Unterscheidung dieser Producte kaum möglich ist.

Die in Substanz erhaltenen Producte sind, wie bereits erwähnt, in Wasser stets unlöslich oder nahezu unlöslich; sie eignen sich darum weniger zum Färben der Gespinnstfaser, wohl aber zur Herstellung von Lackfarben und zur Papierfärberei.

Ihre Hauptbedeutung haben die neuen Producte in ihrer Erzeugung auf der Faser. Im Nachfolgenden ist eine tabellarische Zusammenstellung der beispielsweise untersuchten Farbstoffe nebst den dabei erzielten Resultaten gegeben. Ueber die in dieser Tabelle gebrauchten Abkürzungen sei Folgendes bemerkt:

Es bedeutet:

der Farbstoff wandert bei der Säurekochung sehr stark auf beigeflochtene Wolle; ι der Farbstoff wandert nicht auf die Wolle; der Farbstoff wandert sehr wenig auf die Wolle;

der Farbstoff wandert wenig auf die Wolle;

der Farbstoff wandert merklich auf die Wolle;

der Farbstoff wandert beträchtlich auf die Wolle.

Farbstoff Des ursprünglichen
Farbstoffs

Nuance

Echtheit

Des veränderten Farbstoffs

Nuance

Echtheit

ι Mol. Tetrazoditolyl + 2 Mol. α-Naphtolsulfosäure NW .

ι Mol. Dianisidin + 2 Mol. Chromotropsäure

/Dioxynaphtoemonosulfosäure Nx-Naphtolmonosulfosäure 1 · 4, alkal. comb.

ι Mol. Tetrazoditolyl + 2 Mol. Chromotropsäure

ι Mol. Alkyloxybenzidin + 2 Mol. a-Naphtolsulfosäure NW.

ι Mol. Dianisidin<

ι Mol. Tetrazodiphenyl^ j

^F ^} \ß-Naphtol-6-sulfosäure)

■ /α-Naphtolsulfosäure NW

ι Mol. Alkyloxybenzidin<

^xß-Naphtol-3 · 6-(7)-disulfosäure

^,ct-Naphtylamin, diaz. ) 2 Mol. 1 · 8-Dioxy-Tetrazodiphenyl >. ) naphtalin-4-sulfosäure

ι Mol. Tetrazodiphenyl + 2 Mol. Chromotropsäure

1 Mol. Dianisidin + 2 Mol. α-Naphtolsulfosäure NW

. /Chromotropsäure ι Mol. Tetrazoditolyl< ■

^Na-Naphtolsulfosäure NW

1 Mol. Dianisidin + 2 Mol. Dioxynaphtalinsulfosäure S Primulin + ß-Naphtol ,

/Resorcin, diaz. a-Naphtylaminsulfos. L

^Salicylsäure ß-Naphtoldisulfosäure G

^Phenol, alkylirt

p-Diazobenzolsulfosäure Resorcin

Tetrazoditolyl/ p-Diazobenzolsulfosäure Resorcin

. . /ß-Naphtoldisulfosäure G ι Mol. Alkyloxybenzidmc

^J ^y ^Phenol, alkylirt

ι Mol. Diamidostilbendisulfosäure + 2 MoL Salicylsäure /Salicylsäure NPhenol, alkylirt ι Mol. Diamidostilbendisulfosäure + 2 Mol. Phenol, alkylirt .... ι Mol. Tetrazodiphenyl + 2 Mol. Salicylsäure

Mol. Tetrazodiphenyk^_c

zß
Mol. Tetrazodiphenyl·^

ι Mol. Alkyloxybenzidin<

blau 6

blau

blau
violettblau 6

rothblau 5

blau 6

blau 4

blau 6

blau

blau 5

blau
roth, säureempfindlich

braunorange 4
roth
braun

roth
gelb
gelb

gelb
gelb

6
6

6
4

violettblau grünstichiger

röther, voller

reiner, voller violett

reiner, voller

violettblau

voller, grüner

voller, klarer reiner, grüner

voller, klarer

grüner,reiner

klarer, blauer, säureechi

gelber, reiner gelber, reiner heller braun

reiner gelber etwas rother röther, voller

unverändert röther

Farbstoff	Des ursprünglichen Farbstoffs	Verhalten gegen Wasser bei 60 ° C.	Des veränderten Farbstoffs	Verhalten gegen Wasser bei 60 ° C.
Tetrabromfluorescem Tetrabromdichlorfluorescem Tetrajodfluorescem Dibromfluorescem	Nuance	wird abgezogen	Nuance	sehr wesentl. echter η
hochcarmoisin rosa rosa rosaorange	blauer blauer blauer carmoisinroth

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung neuer Farbstoffe aus solchen Steinkohlentheerfarbstoffen, welche im Molecül, bei Ausschlufs von primären oder secundären Amidogruppen, die Hydroxylgruppe (OH) oder Alkoxylgruppe (OR) ein- oder mehreremal enthalten, dadurch gekennzeichnet, dafs man die Farbstoffe, in Substanz oder auf der Faser, der Einwirkung von Salzen folgender Basen unterwirft, welche die Gruppe - NH - CH₂ - oder -NR- CH₂ - (worin »R« = »Alkyl« zu denken), beiderseits an ein Benzol- (Toluol-, Xylol-) Kohlenstoffatom gebunden, ein- oder mehreremal im Molecül enthalten :

I. Ortho- und Para-Amidobenzylanilin, deren Homologe und stickstoffalkylirte Derivate, erhältlich nach den Verfahren der D. R. P.

87934, 104230, 105797 und 108064.
II. Anhydro-p-amidobenzylalkohol und An-

hydro-p-amido-m-tolylalkohol.
III. Diejenigen Basen, welche entstehen:

A. durch die umlagernde Wirkung von Mineralsäuren auf Anhydroformaldehydanilin, auf die Anhydroformaldehydtoluidine, sowie auf die Anhydroformaldehydxylidine;

B. durch die Wechselwirkung molecularer Mengen Formaldehyd einerseits und einer primären oder secundären Anilinbasis —· Anilin, der drei isomeren Toluidine und sämmtlicher isomeren Xylidine — andererseits in Gegenwart einer der bei derartigen Umsetzungen üblichen Säuren.