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Zyanidisches, Antimon enthaltendes Silberbad Die Erfindung betrifft
ein zyanidisches, Antimon enthaltendes Silberbad.
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Zyanidische Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Silberniederschlägen
mit einem Antimonzusatz als Glanz- und Härtebildner sind bereits bekannt. Um das
Antimon in den alkalischen Bädern in Lösung zu halten, muß es bekanntlich als Komplexverbindung
zugesetzt oder zumindest ein geeigneter Komplexbildner für das Antimon im Bad enthalten
sein. Als Komplexbildner werden beispielsweise geradkettige aliphatische Polyoxyverbindungen,
Triäthanolamin und Oxy- oder Aminosäuren verwendet.
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Da das Antimon stetig zusammen mit dem Silber abgeschieden wird, muß
es laufend ergänzt werden. Diese Ergänzung erfolgt bisher durch Zusatz von Lösungen
von Antimon mit den genannten Komplexbildnern. Mit zunehmendem Antimonverbrauch
bleiben die Komplexbildner im elektrolytischen Bad zurück und reichern sich mit
zunehmender Betriebszeit des Bades an. Diese Anreicherung führt je nach der Art
der Komplexbildner von einer von Fall zu Fall verschiedenen Konzentration ab aufwärts
zu Störungen der Silberabscheidung. Verwendet man beispielsweise Glyzerin als Komplexbildner,
so werden dem Bad mit jedem Gramm Antimon 6 g Glyzerin und 3 g Kaliumhydroxyd zugeführt.
Bei den Triäthanolaminkomplexen werden sogar pro Gramm Antimon zwangläufig 8 g Triäthanolamin
zugeführt. Verwendet man dagegen Kaliumantimonyltartrat, so steigt der Tartratgehalt
der Bäder pro Gramm Antimon zwar nur um 1,2 g, die Tartrate schädigen jedoch die
Glanzstreuung von Silberbädern schon in verhältnismäßig kleinen Mengen.
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Um diese unerwünschte Anreicherung an Komplexbildnern im Silberbad
zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, das bei der Silberabscheidung verbrauchte
Antimon in Form von Antimon(III)-chlorid zu ergänzen, da es nicht möglich ist, handelsübliche
Antimonoxyde in den Komplexbildner enthaltenden Silberbädern zu lösen.
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Nachteilig bei der Verwendung von Antimon(III)-chlorid für den genannten
Zweck ist die Eigenschaft dieses Salzes, in Wasser unter Bildung unlöslicher Antimonverbindungen
zu hydrolysieren. Diese Hydrolysationsprodukte sind schon nach sehr kurzer Zeit
nach der Fällung in den zu verstärkenden Silberbädern nicht mehr löslich. Verhindert
man die Hydrolyse durch Zusatz von Säuren, dann sind zusätzliche Mengen geeigneter
basischer Stoffe zu ihrer Neutralisierung im Bad erforderlich.
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Es ist das Ziel der Erfindung, ein zyanidisches Antimon enthaltendes
Silberbad zu schaffen, in welchem die unerwünschte Anreicherung von Komplexbildnern
mit einem Gehalt an organischen Antimonkomplexverbindungen in einfacher Weise wirksam
verhindert ist.
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Erfindungsgemäß wird dieses Ziel mit einem Bad erreicht, welches sich
durch den Zusatz von Antimon(III)-fluorid beim Ansetzen und/oder bei der Regenerierung
des Bades auszeichnet. Zweckmäßigerweise setzt man einem solchen Bad eine Alkaliboratmenge
zu, die mindestens ausreicht, um die durch das Antimon(III)-fluorid zugeführten
Säureäquivalente zu neutralisieren. Das Alkaliborat kann, da es die Alkalität des
Silberbades nicht erhöht, diesem auch in größeren Mengen als zur stöchiometrischen
Bindung der Säureäquivalente erforderlich dem Bad von Anfang an zugesetzt sein.
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Wäßrige Lösungen von Antimon(III)-fluorid sind auch in geringer Konzentration
klar und unbeschränkt haltbar. Man kann diese Lösung entsprechend der gewünschten
Antimonmenge in das zu verstärkende Silberbad einrühren, wobei sich nach kurzer
Trübung sofort ein klares Bad ergibt. Zweckmäßig ist es, vorher oder gleichzeitig
eine äquivalente Menge von Ätzalkali oder anderen geeigneten säurebindenden Substanzen
zuzusetzen, um eine Zersetzung des Alkalizyanids zu vermeiden. Die sich dabei im
Silberbad bildenden Alkalifluoride sind bis zu hohen Konzentrationen (100 g/1 und
mehr) auf den Glanz und die Härte der abgeschiedenen Silberniederschläge ohne Einfluß.
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Auch bei der Herstellung der für den Ansatz der Silberbäder erforderlichen
Antimon-Komplexverbindungen bringt die Einführung des Antimons in Form seines Fluorids
Vorteile. Seine Lösungen bleiben
ohne Säurezusatz klar und geben
beim Vermischen mit den Komplexbildnern sofort eine klare Lösung. Triäthanolamin-Komplexsalze
des Antimons können mit Antimon(III)-fluorid in sehr hoher Konzentration hergestellt
werden, da das dabei entstehende Triäthanolaminfluorid sehr leicht löslich ist.
Mit Antimon(III)-chlorid hergestellte Lösungen dieses Komplexes scheiden dagegen
schon in geringerer Konzentration das nur wenig lösliche Triäthanolaminchlorid aus.
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Die beiden folgenden Beispiele zeigen geeignete Zusammensetzungen
für die zum Ansatz der zyanidischen Bäder geeigneten Antimonkomplexe unter Zusatz
von Antimon(III)-fluorid.
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Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 200m1 Triäthanolamin und 200 ml Wasser
wurden 40 g Antimon(III)-fluorid zugegeben und gerührt, bis das gesamte Fluorid
gelöst war. Die erhaltene Lösung war völlig klar.
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Beispiel 2 In einer Mischung aus 48 g Glyzerin und 100 ml Wasser wurden
15 g Kaliumhydroxyd gelöst und anschließend 13 g Antimon(III)-fluorid zugegeben
und bis zur klaren Lösung gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser auf 200
ml aufgefüllt.
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Eine geeignete Konzentration für eine Antimon(III)-fluoridlösung zur
Instandhaltung bzw. Regenerierung der Bäder ist z. B. eine wäßrige Lösung mit 62
g/1 Antimon(III)-fluorid pro Liter. Für je 100 Ah Stromdurchgang sind je 100 ml
dieser Lösung zuzugeben. Vorher setzt man eine entsprechende Menge freies Alkali,
für 100 ml Antimon(III)-fluoridlösung der angegebenen Konzentration z. B. 6 g Kaliumhydroxyd
oder 4,3 g Natriumhydroxyd, in wäßriger Lösung zu.
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Der gleichzeitige Zusatz freien Alkalihydroxyds zur Bindung des bei
der Umsetzung des Antimontrifluorids frei werdenden Fluorwasserstoffs kann erspart
werden, wenn man dem Silberbad von vornherein eine überschüssige Menge von Alkaliborat
zugibt. Alkaliborat erhöht nicht die Alkalität des Silberbades, wie es beim Zusatz
von freiem Ätzalkali der Fall ist, und hat auch sonst keine nachteilige Wirkung
auf die Silberabscheidung. Es bindet den beim Zusatz von Antimontrifluorid frei
werdenden Fluorwasserstoff bei Verwendung von Kaliumborat durch die Reaktion 4 HF
-1- KB02 = KBF4 -f- 2 H20 Das dabei entstehende Alkalifluoroborat ist bis zur Sättigungskonzentration
ohne Einfluß auf die Silberabscheidung. Diese Verfahrensführung hat den Vorteil,
daß auf 1 Teil angesetztes Antimontrifluorid nur 0,53 Teile Fremdsalz (Kaliumfluoroborat),
bei Bindung des Fluorwasserstoffs mit Ätzalkali jedoch 0,98 Teile Fremdsalz (Kaliumfluorid)
entstehen. Außerdem fällt wegen der geringen Löslichkeit des Kaliumfluoroborates
dieses Salz nach Erreichen der Sättigungskonzentration aus dem Silberbad aus, wodurch
weitere Fluormengen automatisch ausgeschieden werden.
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Der Alkaliboratzusatz bringt ferner den Vorteil, daß die Menge des
zur Neutralisation von Fluorwasserstoff erforderlichen Neutralisierungsreaktivs
nicht der Menge des zugesetzten Antimontrifluorids angepaßt zu werden braucht, da
man von Anfang an dem Silberbad eine für mehrere Regenerationen ausreichende Alkaliboratmenge
zusetzen kann. Die Regeneration des Antimons in Form von Antimontrifluorid wird
dadurch sehr vereinfacht und die Einführung von Fremdsubstanzen auf ein Minimum
verringert.
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An Stelle von Alkaliborat kann in analoger Weise auch Alkalisilikat
verwendet werden. Jedoch ergibt sich bei Verwendung von Silikaten eine gewisse Gefahr
einer Störung der Silberabscheidung aus den Bädern.