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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Polyaddukten
durch Umsetzung von Gemischen aus Epoxydverbindungen Es ist bekannt, Formkörper
auf Basis von Polyaddukten durch Umsetzung von Gemischen aus Epoxydverbindungen
herzustellen, um die Verarbeitbarkeit der Epoxydverbindungen zu verbessern.
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Es werden sogenannte reaktive Verdünner zugesetzt die dazu dienen
sollen, die Viskosität der Gemische zu verringern und ihre »Topfzeit« zu verlängern.
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Für die bessere Verarbeitbarkeit solcher Gemische nimmt man in der
Regel eine Verschlechterung der technologischen Eigenschaften der ausreagierten
Polyadditionsprodukte in Kauf. So wird hierbei z. B. die Wärmestandfestigkeit der
genannten Polyadditionsprodukte erheblich verringert.
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Aus der französischen Patentschrift 1195 266 ist ferner ein Verfahren
zur Herstellung von Formkörpern durch Umsetzung von Gemischen aus Epoxydverbindungen,
die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, und 2, 3-Epoxycyciopentanol
bekannt. Aber wie der Vergleichsversuch im Beispiel 1 zeigt, wird auch hierbei nur
eine niedrige Wärmestandfestigkeit erreicht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzung von Gemischen aus Epoxydverbindungen,
die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, und Monoepoxyden mit üblichen
Reaktionskomponenten, die für die Polyaddition von Epoxyden bekannt sind, oder in
Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Monoepoxyde
Verbindungen der allgemeinen Formel
verwendet werden, in der R eine Hydroxylgruppe oder einen -(ß-hydroxy)-äthoxy-,
-(o-hydroxy)-butoxy-, -hydroxyacetat- oder einen
Rest bedeutet.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden vor allem die technologischen
Eigenschaften der Formkörper entscheidend verbessert. So wird gerade die Wärmestandfestigkeit
beträchtlich erhöht; gleichzeitig werden die mechanische Widerstandsfestigkeit,
die Chemikalienbeständigkeit sowie Härte und optische Klarheit der Formkörper verbessert,
und außerdem tritt bei der Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst
bei höheren Temperaturen keinerlei Verfärbung auf. Ein besonders überraschender
Effekt zeigt sich bei Polyepoxyden, die mit den üblichen Reaktionskomponenten nicht
oder nur sehr schwer umsetzbar sind, wie z. B. epoxydierten Triglyceriden ungesättigter
Fettsäuren. Es werden damit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren harte und zähe,
technisch brauchbare Formteile erhalten.
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Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten
Monoepoxyde lassen sich ausgehend vom Dicyclopentadien darstellen, an dessen gespannte
Doppelbindung in bekannter Weise die Elemente des Wassers, Di- oder Polyglykole,
Hydroxysäuren, Polyphenole usw. angelagert werden können, wobei Verbindungen der
Typs I
erhalten werden. Die 5-Ring-Doppelbindung dieser Verbindungen läßt sich nach bekannten
Methoden mit sehr guten Ausbeuten epoxydieren. Die so erhältlichen Monoepoxyde,
z. B. 3,SEpoxy-9-hydroxy-tricyclo- [5,2,1,02. 6]-decan, 3,4-Epoxy-9-(p-hydroxy)-äthoxy-tricyclo-
[5,2,1 ,02-6]-decan, 3,4-Epoxy-9 - - hydroxy) - butoxy - tricyclo - [5,2,1,02.6]
- decan oder das 3,4-Epoxy-tricyclo- [5,2,1 ,02,6]-decyl-9-hydroxy-acetat - wasserklare,
verhältnismäßig niedrig viskose, geruchlose Flüssigkeiten - sind besonders geeignete
Verbindungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Von den Epoxyverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül,
die für die Herstellung von Formkörpern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in
Betracht gezogen werden, seien z. B. genannt: die bekannten Glycidyläther von Polyphenolen;
ferner Di- oder Polyepoxydverbindungen aus Dicyclopentadienderivaten, Polybutadienen
oder aus Abkömmlingen des Dipentens. Es kommen weiter in Betracht die epoxydierten
Ester, Ather und Acetale ungesättigter Alkohole sowie die epoxydierten Ester ungesättigter
Carbonsäuren. So lassen sich speziell aus den epoxydierten Triglyceriden ungesättigter
Monocarbonsäuren, wie epoxydiertem Sojaöl, nach dem Verfahren der Erfindung technisch
wertvolle Formkörper herstellen.
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Die Epoxydverbindungen können dabei für sich allein oder in bekannter
Weise im Gemisch mit Füllstoffen, anderen Kunststoffen, z. B. mit Polyvinylchlorid
und/oder Pigmenten nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren zur Reaktion gebracht werden.
Als übliche Reaktionskomponenten, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen
hekannt sind, werden z. B. Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren für sich allein
oder im Gemisch mit Säuren, Aminen, Amiden, amin- oder säuregruppenhaltige Polymeren
und andere Katalysatoren, z. B.
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BF3, Zinnverbindungen bzw. ihre Komplexverbindungen genannt.
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Die Reaktion im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im allgemeinen
durch Erhitzen auf höhere Temperaturen. In besonderen Fällen können die Reaktionen
auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die Mengen der zu verwendenden Monoepoxyde
können je nach den gewünschten Eigenschaften der Formkörper inner alb weiter Grenzen
variiert werden. So sind Zusätze von nur wenigen Prozenten für eine Verbesserung
der Hitzebeständigkeiten der Formkörper ausreichend. Es können jedoch auch Epoxydverbindungen,
die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit überwiegenden Anteilen der
gekennzeichneten Monoepoxyde umgesetzt werden.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens seien an folgenden
Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 Ein Gemisch aus 44,0 Gewichtsteilen epoxydiertem
Sojaöl, 35,4 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid 20 Gewichtsteilen 3,4-Epoxy-9-hydroxy-tricyclo-
[5,2, 1,0' 6]-decan und 0,6 Gewichtsteilen Pyridin als Katalysator wurde bei 1603C
umgesetzt. Nach der Reaktion wurde ein unverfärbter, klarer, harter und zäher Formkörper
mit einer Wärmestandfestigkeit nach VDE 0302/111 von 93"C erhalten, der sich gut
mechanisch bearbeiten läßt.
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Wird zum Vergleich an Stelle von 3,4-Epoxy-9-hydroxy-tricyclo-[5,2,1,0''
6]-decan die gleiche Menge 2,3-Epoxycyclopentanol zugesetzt, so beträgt die Wärmestandfestigkeit
nur 61 C.
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Beispiel 2 Es wurden Gemische aus Polyvinylchlorid, einem Diepoxyd
der folgenden Formel II, einer Monoepoxyverbindung der Formel III und Maleinsäureanhydrid
bei 160 C während einer Stunde umgesetzt.
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Die erhaltenen Wärmestandfestigkeiten nach VDE 0302/III zeigt Tabelle
1.
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Tabelle 1
| Zusammensetzung |
| (Gewichtsteile) Wãrmestand- |
| festigkeit |
| Diepoxyd Monoepoxyd Malein- VDE 0302/111 |
| PVC (gemäß (gemäß säune |
| Formel II) Formel 111) anhydrid |
| 51 35 - 14 20 |
| (Vergleichs- |
| versuch) |
| 51 30 i 5 1 14 57 |
| 51 20 : 15 1 14 84 |
| 51 15 20 14 88 |
| 51 10 25 14 93 |
Mit zunehmendem Gehalt an III wurden die Formteile heller und klarer.
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Beispiel 3 Die Diepoxydverbindung II wurde mit 30 Teilen Maleinsäureanhydrid
und mit steigenden Anteilen Monoepoxydverbindung der Formel IV bei 1600C zur Reaktion
gebracht. Die Zunahmen der Wärmestandfestigkeiten der Formteile zeigt Tabelle 2.
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Gleichfalls angegeben sind die Werte für die Extraktion der Produkte
in siedendem Methylisobutylketon während 3 Stunden. (Beim Vergleichskörper ohne
Monoepoxyd betrug die Löslichkeit durch Extraktion 2,8%.)
Tabelle 2
| Zunahmen der Extraktion in |
| Zusammensetzung Wärmestand- siedendem Methyl- |
| (Gewichtsteile) festigkeit nach isobutylketon, |
| II E VDE |
| 30 IV °C olo |
| 50 20 +86 0,70 |
| 35 35 +78 0,64 |
| 20 50 +79 0,43 |
Beispiel 4 Analog Beispiel 3 wurden die gleichen Versuche mit einer Monoepoxyverbindung
der Formel V durchgeführt. Es wurden die in Tabelle 3 angegebenen
Zunahmen
der Wärmestandfestigkeiten und Extraktionswerte gemessen.
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Tabelle 3
| Zunahmen der Extraktion in |
| Zusammensetzung Wärmestand- siedendem Methyl- |
| festigkeit nach isobutylketon, |
| VDE 03021111 3 Stunden |
| II IV -C % |
| 50 20 + 64 0,38 |
| 35 35 +68 0,29 |
| 20 50 +61 0,29 |
Beispiel 5 Wie in den voranstehenden Beispielen 3 und 4 wurde das Diepoxyd II mit
einer Verbindung der Formel VI umgesetzt. Das Gemisch aus gleichen Teilen II und
VI ergab eine um 673C erhöhte Wärmestandfestigkeit des ausreagierten Produkts.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen des Diepoxyds
II und eines Monoepoxyds der Formel VII wurde wie in den Beispielen 3 bis 5 umgesetzt
und mit einem Umsetzungsprodukt ohne Monoepoxyd
verglichen. Der Formkörper, hergestellt
aus dem Gemisch, hatte eine um 53 C höhere Wärmestandfestigkeit nach VDE 0302/III.